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Angew. Chem. :富噻吩的全共轭三维COF作为氧还原催化剂用于燃料电池2023-02-06
发展高性能、资源丰富和环境友好的储能技术是解决当前能源和环境危机、实现可持续发展的重要保证。近十年来,氧还原反应(ORR)因其是燃料电池、金属-空气电池等能源储存和转换技术的关键过程而受到广泛关注。

共价有机框架(COFs)是一种新兴的结晶多孔聚合物,因其独特的永久孔隙率和可调控的二维或三维(2D或3D)结构等特点,近年来受到人们广泛关注。全共轭三维COFs是一类具有丰富的开通道和孤立位点的新型半导体材料,同时具有全π-共轭结构,可以克服二维COFs中的层-层电荷传输瓶颈,并提供更多的电荷传输路径。这些独特的优势可以赋予完全共轭3D COFs新的半导体性能。然而,自2007年Yaghi等首次报道3D COFs以来,在过去的几十年里, 三维COFs报道的例子只有100来例。此外,几乎绝大多数已报道的3D COFs由于选用sp3碳基四面体分子砌块,其结构都是非共轭的,这极大地限制了3D COFs在能源相关领域的潜在应用。

 

 

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图 1. 利用马鞍状配体构筑富噻吩的全共轭BUCT-COF-11.

近日,北京化工大学的王世涛副教授在前期的研究基础上(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9321–9325;J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15562−15566;Chem. Eur. J. 2021, 27, 12012–12018),新设计全噻吩连接的马鞍形分子砌块(COThTh-CHO),并成功合成了一例富含噻吩的全共轭三维COF (BUCT-COF-11)。BUCT-COF-11具有优异的半导体性能和非金属、非碳化的氧还原反应(ORR)活性。

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图 2. 基于BUCT-COF-11和BUCT-COF-1材料的电化学性能. (a) LSV曲线. (b) K-L图. (c) Tafel曲线. (d)ORR稳定性测试. (e) AEMFC设备原理图. (f) 极化和功率密度曲线.

富含噻吩的全共轭3D COF(BUCT-COF-11)在氧还原应用中具有独特的优势,BUCT-COF-11压片样品的I-V曲线显示电导率为2.97 × 10-5 S m-1,比基于苯基取代的对照样品BUCT-COF-1(1.94 × 10-6 S m-1)高近10倍,电导率的增加表明,BUCT-COF-11比BUCT-COF-1的传递电子速率更快。此外DFT计算表明,在COF中引入噻吩不仅减少了带隙,提高了电子传导效率,还增加了活性位点的吸附能力,优化了样品的电子结构,从而提高了ORR性能。作者进一步将BUCT-COF-11作为阴极ORR催化剂,组装的阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)器件的峰值功率密度可达493 mW cm-2

这是COF材料作为无金属ORR催化剂在燃料电池中的首次应用,展示了全共轭三维COFs作为有前途的半导体在能源领域的巨大潜力。该工作表明全共轭三维COFs可以为设计具有明确化学结构的电催化剂提供新的见解,同时也为理解能源器件的催化过程提供了一个新平台。

文信息

Designing Thiophene-Enriched Fully Conjugated 3D Covalent Organic Framework as Metal-Free Oxygen Reduction Catalyst for Hydrogen Fuel Cells

Rui Bao, Zhehao Xiang, Zelong Qiao, Yongping Yang, Yuting Zhang, Prof. Dr. Dapeng Cao, Prof. Dr. Shitao Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202216751

 

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