Angew. Chem. ：微观形貌与机械性能可调的机械互锁气凝胶

作为一类新型的拓扑结构，机械键（Mechanical bonds）指的是由两个或以上的分子在空间上形成的物理缠结。这类缠结在外界刺激下可以发生非解离的分子运动，同时还能在共价键不发生断裂的情况下保持结构的稳定。研究人员基于此开发的机械互锁气凝胶（Mechanically interlocked aerogels, MIAs）兼具了机械互锁结构与气凝胶材料的优点，表现出了良好的机械适应性与刺激响应性。尽管如此，如何精准制备由机械互锁网络构成的机械互锁气凝胶仍是一个挑战。

近期，上海交通大学颜徐州研究员团队设计合成了完全由机械互锁网络构成的机械互锁气凝胶，其网络中包含了大量基于冠醚/二级铵盐的主客体识别位点。通过对凝胶进行乙酰化处理，可以进一步得到主客体识别位点被完全破坏的机械互锁气凝胶。这种分子尺度的变化最终将被集成放大至机械互锁气凝胶的宏观性能中，导致其微观形貌、骨架强度等发生改变，展现出智能调控的潜力（图1）。

图1. 通过不同方式构筑的机械互锁气凝胶及其网络结构

作者首先合成了具有冠醚/二级铵盐主客体识别位点的轮烷构筑基元，通过对比机械互锁气凝胶在乙酰化前后的热力学性质可知，乙酰化过程能够破坏网络中的主客体识别作用，导致其链段活动性增强，因而降低气凝胶材料的玻璃化转变温度（图2）。

图2. 轮烷构筑基元的核磁指认以及机械互锁气凝胶的红外谱图、DSC曲线

随后，作者研究了机械互锁气凝胶的多孔结构形貌。结果表明，气凝胶的骨架是由连续的粒子融合构成的类纤维结构，并形成了纳米/微米级的孔腔（图3）。而乙酰化处理使得凝胶网络具备了更高的活动性，导致整个网络的链段能够发生重排与聚集，使得气凝胶纤维状结构消失，骨架变粗、孔隙减少。

图3. 机械互锁气凝胶的形貌特征（扫描电镜、透射电镜及原子力显微镜高度图）

随后，作者又通过原子力显微镜研究了机械互锁气凝胶的机械性能。结果表明，乙酰化能使气凝胶骨架的弹性模量大幅下降，而能量耗散明显提升（图4）。这说明在这类完全由机械互锁网络构筑而成的新型气凝胶材料中，稠密的机械键对于骨架的机械性能影响极大。而乙酰化作为一种化学刺激手段，不仅能够通过破坏气凝胶网络中的主客体识别位点来调控其微观形貌，还能调控气凝胶骨架的宏观机械性能。

图4. 机械互锁气凝胶骨架的机械性能（模量分布及原子力显微镜力曲线测试）

综上，颜徐州团队的工作精确制备了完全由机械互锁网络构成的机械互锁气凝胶，并基于其动态性，通过乙酰化破坏了网络中的主客体识别位点，成功调控了气凝胶的微观形貌及骨架机械性能。这类化学刺激的调控促进了新型智能响应气凝胶材料的制备与发展，同时也为理解机械键的微观运动与材料宏观性质之间的关系提供了新思路。

论文信息

Mechanically Interlocked [2]Rotaxane Aerogels with Tunable Morphologies and Mechanical Properties

Zhen Luo, Dr. Xinhai Zhang, Jun Zhao, Ruixue Bai, Dr. Chunyu Wang, Yuanhao Wang, Dr. Dong Zhao, Prof. Xuzhou Yan

该工作得到了国家自然科学基金（22071152、22122105和22201177）、上海市自然科学基金（22dz1207603和20ZR1429200）、中国博后基金（2021M692061）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306489