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Angew. Chem. :戴上CO2面罩的卡宾功能化COF高效催化二氧化碳转化2022-09-18
通过高效催化将CO2转化为附高加值化学品是降低大气中CO2浓度、实现碳中和的理想途径之一。然而,由于CO2的化学惰性,开发高效的CO2催化剂仍然是一个巨大的挑战。近年来,氮杂环卡宾(NHCs)作为一类活性极高的有机催化剂受到科研人员的广泛关注。NHCs中卡宾的孤对电子可作为亲核试剂激活和促进CO2的催化转化,但由于其独特的电子特性,NHCs对空气和水分非常敏感,此外NHCs很难从反应体系中分离,并且通常需要在干燥和惰性的气氛中用强碱(如KOtBu和NaH等)原位处理咪唑鎓盐衍生物而得到。因此,开发一种简单、方便的方法来获得NHCs催化剂,而不需要使用强碱性试剂,是十分必要的。

通过热激活NHCs前驱体,原位生成NHCs是一种很有前途的替代方法。NHC-CO2加合物在空气和潮湿条件下表现出良好的稳定性,并能通过热脱羧而暴露出NHC催化活性位点。然而,以NHCs为基础的均相NHC基催化剂通常在液相反应中易自聚失活、并有产物分离和回收困难等缺点。将NHCs应用于非均相催化的一个重点是引入空间限制,使NHCs获得额外的稳定性,并阻止其分子间发生二聚反应。为了解决这些问题,有必要构筑多孔框架材料作为多相催化剂,将具有空间要求且空气稳定的NHCs活性物种引入其中,从而创造出与均相催化剂相比具有更高的CO2捕获、转换效率和可循环性的NHC基多孔催化剂。

 

 

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图1. (a) 咪唑官能化Im-COF-1的制备 (b) NHCs功能化COF的制备策略示意图。

近年来,有机单体通过共价键连接而形成的晶态多孔共价有机框架(COFs)材料由于具有较大的比表面积和有序可调的结构,在气体吸附/分离、多相催化、生物治疗等领域受到越来越多的关注。考虑到COFs的这些独特性质,将NHCs引入COFs材料将为非均相NHC基催化剂的发展提供一个广阔的平台。近日,中科院福建物质结构研究所的曹荣研究员和黄远标研究员开发了一种新的后修饰策略,在温和的条件下使用甲基化试剂碳酸二甲酯(DMC)对咪唑功能化的COF(Im-COF-1)进行合成后修饰,得到了NHC-CO2加合物功能化的COF材料(COF-NHC-CO2)。在热催化过程中,COF-NHC-CO2中的CO2基团可以通过热活化释放,而活性NHCs位点可以原位暴露于反应底物中并高效催化CO2的硅氢化反应和还原甲酰化反应。此外,反应结束后NHC基团可与CO2发生可逆反应,再次形成NHC-CO2官能团,使COF-NHC-CO2具有很高的稳定性,并能在保持较高活性的前提下实现多次循环使用。

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图2. (a) Im-COF-1的PXRD图谱 (b) BFMBIm, ETTA, Im-COF-1, COF-NHC-CO2的红外光谱图 (c) Im-COF-1和COF-NHC-CO2的固态13C NMR谱图 (d) N2气氛下Im-COF-1和COF-NHC-CO2的热重曲线 (e)77 K时Im-COF-1和COF-NHC-CO2的N2吸脱附曲线及孔径分布曲线 (f) 298 K时Im-COF-1和COF-NHC-CO2的CO2吸脱附曲线 (g) Im-COF-1的SEM图像 (h) Im-COF-1的TEM图像 (i) COF-NHC-CO2的O 1s图谱。

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图3. (a) COF-NHC-CO2及对比材料催化Ph2SiH2与CO2硅氢化反应的性能对比 (b) COF-NHC-CO2及对比材料催化CO2还原甲酰化反应的的性能对比

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图4. (a) 关键反应中间体Ph2SiHOCH3的形成机理 (b) Reactant-A(左)和 IM-B-1(右)的DOS和相应的OPDOS。

咪唑功能化的Im-COF-1可以通过酸催化ETTA和BFMBIm发生亚胺缩合反应来制备。之后利用DMC对其进一步后修饰,制备了NHC-CO2功能化的COF-NHC-CO2。作者通过PXRD、FT-IR、13C-NMR、TGA、XPS和吸附测试等表征手段证明了该策略的合理性,目标多孔催化材料成功制备,同时COF的晶态结构得到保持。COF骨架上的咪唑基团与DMC反应后可以原位生成独特的NHC-CO2“面罩”结构。密度泛函理论计算揭示,在使用该材料进行CO2热催化还原过程中,NHC活性位点可以在移除CO2面罩后完全暴露,并且与硅烷快速反应,赋予COF-NHC高催化活性。

该工作通过后修饰方法成功制备了首例NHC-CO2修饰的COFs材料。稳定的NHC-CO2可以通过加热原位转化为孤立的NHC活性位点,使得该催化剂在CO2的硅氢化反应和还原甲酰化反应中表现出优异的活性和选择性。由于其独特的NHC-CO2“面罩”体系、有序的晶态及多孔结构所产生的良好一维通道传质性能,该多相催化剂比均相催化剂表现出更高的催化活性和优异的可循环性能。该方法为COF催化剂中NHC活性位点的保护与暴露提供了一种便捷的方法,为CO2化学固定提供了一种很有前途的方案,拓宽了COF催化剂的应用范围。

文信息

A CO2-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion

Chang He, Dr. Duan-Hui Si, Prof. Yuan-Biao Huang, Prof. Rong Cao

文章第一作者为何畅博士和司端惠助理研究员(计算)。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202207478

 

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