Angew. Chem. ：打破活性位对称性实现低浓度CO2光催化高效转化

化石资源的大规模使用导致大气中CO₂浓度持续增长，由此带来严重的环境问题。在“碳达峰、碳中和”的新形势下，发展新型CO₂捕获、储存及转化技术已成为能源环境领域的研究前沿。光催化CO₂还原，即利用太阳能将工业废气中含有的低浓度CO₂清洁地转化为高附加值的化学品，为CO₂资源化利用提供了新思路。

然而，CO₂分子难以被活化（C=O键解离能约为750 kJ mol^-1），同时，通常CO₂分子与催化剂之间形成的“金属-C/O”键相较于CO₂分子的C=O更弱，导致反应过程中“金属-C/O”键倾向于断裂。因此，现有光催化CO₂转化体系仍面临活性低和选择性差等关键问题。尤其是在工业废气等低CO₂浓度气氛（3% – 15%）中，实现其高效转化极具挑战。

鉴于此，华南理工大学李映伟教授和王枫亮博士报道了一种新策略，在有序大孔骨架上构筑具有氧缺陷的Co基不对称活性中心，实现了高效光催化低浓度CO₂转化制备合成气（CO+H₂）。

以聚苯乙烯小球阵列为模板，利用“双溶剂”诱导ZIF-67单晶生长。随后，通过“缺氧氧化”策略成功在三维有序大孔氮碳骨架上构筑具有氧缺陷的空心Co₃O₄纳米颗粒 (Vo-HCo₃O₄/OMNC)。

所制备的Vo-HCo₃O₄/OMNC材料在光催化低浓度CO₂（10%）转化反应中展现出优异的性能，体系中合成气的产率达337.8 mmol g^-1 h^-1，450 nm下表观量子产率为4.2%。

机理研究表明，氧缺陷的引入打破了Co活性中心的局域结构对称性，同时提高了CO₂/Vo-Co₃O₄中d_xz/d_yz-2π*的成键及反键态的能级，强化了Co位点对CO₂分子的作用力。第一性原理分子动力学模拟结果表明，CO₂分子在具有极化电子结构的非对称活性位点上呈现出多位点吸附模型，这使得CO₂分子内部C=O键及键角分别发生拉伸和弯曲，从而增强了催化剂与CO₂分子之间的作用力并促进分子活化。而在无氧缺陷的活性位表面，CO₂分子则呈现出单位点的线型吸附模式，且吸附过程中分子内部键长与键角保持稳定。

该工作为高效光催化CO₂转化体系的构建提供新的途径，同时也为CO₂分子活化提供了新思路。

论文信息

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂

Wenyuan Lyu, Yang Liu, Jingyi Zhou, Datong Chen, Xin Zhao, Ruiqi Fang, Fengliang Wang,* and Yingwei Li*

文章的第一作者为华南理工大学的在读博士生吕文渊

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202310733