Angew. Chem. ：有序铜三角形原子位点实现工业级电催化二氧化碳还原制甲烷

可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）制备甲烷是实现碳中和的关键技术之一。然而，受限于连续质子耦合电子转移（PCET）反应的缓慢动力学、不同产物反应路径共用*CO中间体以及竞争析氢反应，现有催化剂在工业级电流密度（>400 mA cm⁻²）下仍面临甲烷选择性低、稳定性差等问题。传统铜单原子催化剂（Cu SACs）因活性位点密度低（负载量<10 wt.%）以及质子供应失衡，难以兼顾高选择性与高电流密度。相比之下，铜多原子位点催化剂（Cu MACs）有望通过相邻铜位点协同促进PCET步骤，在提升电流密度的同时能够抑制HER，但现有合成方法（如高温热解）仅能得到无序的铜多原子位点，铜原子间距不可控且易形成铜簇或纳米颗粒，从而诱导C─C偶联反应，导致CO₂RR产物分布宽，降低甲烷选择性。

针对上述挑战，深圳大学&安徽师范大学王进教授课题组、宁波工程学院高晓平副教授与新加坡南洋理工大学孙运通博士合作，通过离子交换策略精准构建了负载于聚七嗪亚胺（PHI）上的有序铜三角原子位点催化剂（Cu TAS/PHI），将其作为阴极催化剂组装成流动电解池，在400 mA cm⁻²电流密度下甲烷法拉第效率（FE）高达80.5%，且在100–800 mA cm⁻²窗口内保持FE > 60%。此外，以重水（D₂O）作为氘源，可将CO₂高效还原氘化为高附加值甲烷-d4（CD₄），在700 mA cm⁻²下FE高达75.1%。电化学原位表征与DFT理论计算研究表明：（1）高密度有序Cu三角原子位点能够增强CO₂的吸附与活化同时按需吸附H₂O，从而平衡质子供应与CO₂加氢动力学，抑制竞争性HER；（2）相邻Cu原子位点协同开辟了非常规的*C(OH)₂反应路径，绕过了传统*CO路径，有效抑制C─C偶联，提升CH₄选择性。

图1 （a）传统Cu单原子催化剂、Cu多原子位点催化剂以及Cu颗粒电催化CO₂RR性能不佳示意图；（b）本工作报道的高负载有序Cu三角原子位点增强CO₂RR活性示意图

图2 Cu TAS/PHI的精细结构表征

图2为Cu TAS/PHI催化剂的精细结构表征，Cu原子呈三角构型有序排布，间距为~5.0 Å，Cu元素在材料表面均匀分布，未发现Cu颗粒团聚，ICP-MS测得Cu含量达35.8 wt.%，XAS证实Cu价态为+1.35，Cu−N配位数为2.3。

图3 Cu TAS/PHI在流动池中的CO₂RR性能。

图4 电化学原位表征与反应路径分析

图5 DFT理论计算反应机理研究

原位电化学表征与DFT理论计算研究表明，Cu TAS/PHI电催化CO₂RR活性增强来源于：（1）CO₂吸附活化增强，有序Cu三角原子位点通过三齿（O,C,O）吸附构型增强CO₂吸附与活化，促进电子从Cu位点向CO₂转移，降低其最低未占分子轨道能量；（2）自调节反应物吸附，两个Cu原子吸附CO₂，第三个Cu原子吸附H₂O并解离提供质子，实现平衡CO₂加氢与质子供应动力学，抑制竞争HER；（3）开辟非常规反应路径，有序Cu三原子位点通过*C(OH)₂中间体反应路径生成CH₄，绕过多产物共用的传统*CO中间体路径，同时抑制C─C偶联，提高CH₄选择性。

图6 Cu TAS/PHI电催化二氧化碳电催化还原制备氘代甲烷性能与技术经济分析

在KOD/D₂O反应体系中，以D₂O为氘源，在700 mA cm⁻²下CO₂转化为CD₄的FE高达75.1%，最高分电流密度达到582 mA cm⁻²（at 800 mA cm⁻²）。技术经济分析表明，在CH₄生产中，使用0.01美元/kWh的可再生电力，成本低至1.36美元/kg，在400 mA cm⁻²下年投资回报率为69.54%。在CD₄生产中，即使使用0.03美元/kWh的电力，其生产成本在宽电流范围内远低于CD₄市场价格（>76,720 美元/kg），在800 mA cm⁻²下年投资回报率为425.35%.

综上所述，该工作提供了一种有序多原子位点催化剂精准构筑策略，为工业级电流密度下高选择性电催化CO₂RR提供了新思路，同时凸显了电催化CO₂氘化生产高附加值氘代化学品的卓越前景。

论文信息

Ordered Copper Triangular Atomic Sites for Industrial-Grade Electromethanation of CO₂ via Self-Regulated Adsorption of Reactants

Dr. Fanglei Yao, Dr. Yuntong Sun, Long Nie, Dr. Cheng Zhang, Dr. Hongwei Shou, Zhiming Li, Prof. Xiaoping Gao, Prof. Jin Wang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202511459