Angew. Chem. ：有机-无机金属卤化物热活化长持续发光

长持续发光（LPL）是指在停止激发后仍然保持很长时间发射的一种特殊发光现象，在加密防伪、消防安全以及医学诊断等领域具有广泛的应用。传统的LPL材料是基于掺杂铕和镝离子的锶铝氧化物全无机体系（SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺），它们已经作为“夜光”涂料实现商业化。然而，这种全无机LPL材料也存在例如成本高、制备条件苛刻，以及加工性差等缺点。近些年来，基于主客体激基复合物的全有机LPL体系已经被报道。这种全有机LPL体系具有灵活的设计且易于制备的优点，但仍然面临着氧气对于发射猝灭等严重问题。因此开发具有低成本、易加工且对于空气不敏感的LPL材料依然十分具有挑战性。

近日，首都师范大学付红兵教授课题组、田洋教授课题组和北京师范大学崔刚龙教授课题组合作，将4-苯基苄胺这种具有长共轭体系的有机配体引入到具有合适带隙的锌卤四面体骨架中，通过简单的降温结晶法，首次合成了一类新型二维有机-无机金属卤化物（OIMHs）长持续发光材料，其化学式为PBA₂[ZnX₄]（其中PBA = 4-苯基苄胺，X = Br或Cl）。

图1. PBA₂[ZnBr₄]的单晶结构特征

进一步研究发现，这种新型有机-无机金属卤化物能在室温和空气环境下表现出长达300 s的LPL发射，这比已经报道的基于室温磷光发射（RTP）的零维有机金属卤化物高出约两个数量级。同时，PBA₂[ZnX₄]的光致发光衰减曲线表现出幂律衰减规律，这与室温磷光发射所表现出来的指数衰减规律完全不同。另外PBA₂[ZnX₄]的LPL特性可以被低功率标准白光LED光源（如智能手机的手电筒）所激发，且LPL的持续时间与激发光源的激发时间和激发功率有关。

图2. PBA₂[ZnBr₄]的光物理表

以PBA₂[ZnX₄]为例，为了探究其LPL特性的来源，作者又对其深层机理进行了探究。结果表明，在温度低于178 K时，指数衰减特征的磷光占比随着温度降低逐渐增大；而当温度高于178 K时，幂律衰减特征的LPL占比随着温度升高逐渐增大。同时，LPL和磷光是由同一个激发态产生且LPL过程是以牺牲磷光为代价的热活化过程，后续计算得到的活化能和激子结合能的数值也证明了这一点。这项工作推动了有机-无机金属卤化物材料的研究，为有机-无机金属卤化物材料的LPL特征提供了新的见解。

图3. PBA₂[ZnBr₄]的LPL机理研究

论文信息

Thermally Activated Long Persistent Luminescence of Organic Inorganic Metal Halides

Hao Gong, Heng Yu, Yang Zhang, Letong Feng, Yang Tian*, Ganglong Cui*, and Hongbing Fu*

首都师范大学博士研究生宫浩、硕士研究生余衡和北京师范大学硕士研究生张杨为本文章的共同第一作者，首都师范大学田洋教授、付红兵教授、北京师范大学崔刚龙教授为共同通讯作者。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202219085