Angew. Chem. ：末端功能化共价有机框架异质结光诱导自发电荷分离，促进CO2光还原

以化石能源为主的能源消费模式导致全球正面临严峻的能源危机和环境污染问题。降低二氧化碳 (CO₂) 排放和加快能源转型已经成为世界各国经济可持续发展的当务之急。为了减少二氧化碳排放，实现能源的可持续发展，人工模拟自然界光合作用，利用太阳能驱动二氧化碳转化为高附加值的太阳能燃料和/或化学品，被认为是从根本上解决当前能源与环境问题的最理想途径。

共价有机框架(COFs)材料作为一类由有机单体通过共价键连接而形成的晶态多孔材料，其不仅具有高比表面积、有序的孔道结构、可控的活性位点等特点，而且其结构还可以裁剪及后修饰。这些优点使其在CO₂吸附与活化方面展出突出的优势，近年来研究已显示出COFs在光催化还原二氧化碳方面的巨大潜力。然而，COFs常表现高的激子结合能，这在很大程度上抑制自由载流子产生，阻碍电荷与空穴分离，极大地限制光催化二氧化碳还原性能。

为此，中国科学院福建物质结构研究所周天华研究员利用封端策略，将有机功能分子多环芳烃（PAHs）接枝到碳-碳双键桥连的COF末端（TMBen）（Figure 1），构建了不同的分子内COF异质结，促进了自由载流子的产生，提高了光生电荷的分离效率，实现可见光下光催化二氧化碳效率大幅提升。特别是苝分子改性后所得的type-II分子内异质结TMBen-Perylene光催化二氧化碳催化效率比未改性TMBen的提升了八倍 (Figure 2)。

通过瞬态/稳态荧光光谱、光电流等表征，揭示了苝分子修饰后形成的Type-II异质结能有效地促进光生电荷自发分离，阐明了TMBen-Perylene催化效率大幅提高的内在原因。

并进一步通过稳态变温荧光考察，证实了多环芳烃后修饰有效地降低了激子结合能，其中TMBen-Perylene的激子结合能为20.9 meV，显著低于未修饰的TMBen（41.2 meV）。相应的超快光谱研究也进一步揭露了TMBen-Perylene能有效地促进电荷分离/迁移。

该研究首次利用封端策略对COF末端进行功能化，构建了系列不同COF分子内异质结，系统研究了能带结构对光催化性能的影响，为设计人工光合成共价有机框架光催化材料提供了新的启发。

论文信息

Enhanced CO₂ Photoreduction through Spontaneous Charge Separation in End-Capping Assembly of Heterostructured Covalent-Organic Frameworks

Huaxing Lin, Yuan Liu, Zirui Wang, Liying Ling, Hao Huang, Prof. Qiaohong Li, Linxiu Cheng, Yibao Li, Jilong Zhou, Prof. Kaifeng Wu, Prof. Jian Zhang, Prof. Tianhua Zhou

文章的通讯作者为周天华研究员，第一作者是硕士研究生林华兴。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214142