Angew. Chem. ：杂原子协助钪催化内炔烃的区域和立体选择性硅氢化反应

多取代硅基烯烃是有机合成化学中一类非常重要的合成子。因此，发展多取代硅基烯烃的选择性合成方法一直是有机合成化学的研究热点。炔烃的硅氢化反应是制备硅基烯烃最高效且原子经济性的方法之一。尽管已经发展了多种金属催化剂来实现不同类型炔烃的硅氢化反应，然而电子无偏的非活化内炔的硅氢化反应依然面临区域和立体选择性的难题。

图1. 钪催化非活化内炔的区域和立体选择性硅氢化反应

日本理化学研究所（RIKEN）的侯召民（Zhaomin Hou）主任研究员课题组一直致力于稀土金属配合物的合成及其催化反应的研究。近几年，该研究团队发展了一系列稀土催化剂并成功应用于多种选择性转化反应。近日，侯召民（Zhaomin Hou）主任研究员课题组与天津大学丛雪丰教授课题组合作，以单茂烷基钪金属配合物为催化剂前体，通过原位生成双核钪-氢催化剂，采用杂原子官能团（醚，硫醚和三级胺）协助策略，实现了电子无偏的非活化内炔的区域和立体选择性硅氢化反应（图1），为多取代硅基烯烃的选择性合成提供了高效的方法。机理研究表明杂原子与钪金属间的作用力对反应的催化活性和选择性起到至关重要作用。

稀土金属催化剂的筛选表明单茂烷基钪金属配合物Sc-1和Sc-2均表现出优异的催化活性和选择性（图2）。随后，作者以Sc-1为催化剂，对底物适用性进行了详细的考察。如图3所示，不同官能团取代的高炔丙基硫醚均表现出高的反应活性，以优异的区域和立体选择性得到多取代硅基烯烃。同时作者也对不同的硅烷进行了考察，发现一级硅烷和二级硅烷均表现出良好的反应性和选择性。然而，三级硅烷由于难以与烷基钪反应生成具有催化活性的钪-氢物种并不能很好地兼容。除此之外，作者也对高炔丙基醚（图4）和高炔丙基胺（图5）的硅氢化反应进行了详细研究，展示了该催化体系广阔的底物普适性和良好的官能团兼容性。作者随后进行了克级实验和硅基烯烃的进一步转化，展现了了该方法的实用性。

图2. 稀土金属催化剂筛选

随后作者通过对照实验以及分离关键中间体及其转化实验以对反应机理进行了详细的研究。如图5所示，通过当量反应分离得到了双核钪-氢关键中间体，并对中间体的相应转化进行了详细研究，明确了反应的路径。首先烷基钪催化剂与硅烷反应生成双核钪-氢物种，随后发生杂原子协助的内炔对钪-氢物种的选择性插入反应生成烯基-钪物种，烯基钪物种与另一分子硅烷反应得到多取代硅基烯烃并再生双核钪-炔基催化剂。

图3. 硫醚协助下内炔区域和立体选择性硅氢化反应

图. 4 醚和三级胺协助下内炔区域和立体选择性硅氢化反应

图5. 机理研究

作者通过构建双核钪-氢配合物催化剂，采用杂原子官能团（醚，硫醚和三级胺）协助策略，实现了电子无偏飞活化内炔的区域和立体选择性硅氢化反应，为多取代硅基烯烃的选择性合成提供了新的高效的合成方法。

论文信息

Heteroatom-Assisted Regio- and Stereoselective Hydrosilylation of Unsymmetric Internal Alkynes by Scandium Catalyst

Yuanhong Ma, Aniket Mishra, Tenggang Jiao, Wendi Chang, Shao-Jie Lou, Masayoshi Nishiura, Xuefeng Cong, Zhaomin Hou

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202502665