Angew. Chem. ：构建Diels-Alder型“隐性”单体一步调控超支化聚合物的拓扑结构

超支化聚合物作为一种高度支化拓扑结构的聚合物，因其优异的溶解性、低粘度和大量末端基团等优点而在药物载体、纳米材料及分子传感等领域有着重要的应用前景，然而超支化聚合物不完美的拓扑结构为其实现结构的简单可控带来了巨大挑战。

近日，中南民族大学的张道洪教授、姜宇副教授团队发展了一种基于Diels-Alder（D-A）动态化学的“一锅法”可控制备超支化聚合物的策略，该方法借助D-A动态共价键的可控性，从反应温度和原料的立体化学结构两个方面实现了对超支化聚合产物结构的有效调控。

本工作首先制备了一种含呋喃基保护的马来酰亚胺基团（FMI）的“隐性”引发单体，并以其和甲基丙烯酸甲酯为原料通过自缩合乙烯基共聚（SCVCP）制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯。“隐性”引发单体通过发生逆D-A反应释放出裸露的马来酰亚胺基团（MI）进而转化为“显性”引发单体并参与聚合。通过调节“隐性”引发单体中D-A环加成结构单元的立体化学结构或聚合反应温度，可显著调控逆D-A反应速率，进而调节MI基团的释放速率及其参与聚合反应的速率，实现对超支化聚合物微观结构的有效调控。作者通过NMR、DSC、FI-IR和三检测凝胶色谱系统（SEC-MALLS-Visc-RI）等技术对超支化聚合产物的结构进行了详细表征。

为了进一步明确调控机制，作者通过理论计算获得了超支化聚合物支化度与单体转化率、MI官能团转化率之间的关系，进而计算出了不同反应条件下的理论支化度，并发现其与聚合产物的实际支化度结果比较吻合。控制实验研究进一步表明，逆D-A反应是FMI基团参与聚合的决速步骤，因此改变反应温度可显著调节FMI基团与MMA单体的聚合速率比，进而调控超支化聚合产物结构。

进一步利用可编程温度策略（程序控温技术），作者还实现了“一锅法”构建星型及长链超支化等复杂拓扑结构的聚合物。

将D-A动态共价键引入“隐性”引发单体中，通过D-A化学键的可控断裂实现了超支化聚合物结构的有效调控。基于该高效和普适的原理，可望拓展将其他不同类型的、反应条件更为温和的动态化学键用于调控超支化聚合物的拓扑结构。

论文信息

One-Pot Structure-Controlled Synthesis of Hyperbranched Polymers by a “Latent” Inimer Strategy Based on Diels-Alder Chemistry.

Neng Yang, Yu Jiang*, Qinwen Tan, Jiahui Ma, Dezhi Zhan, Zhaohong Wang, Xin Wang, Daohong Zhang*, and Nikos Hadjichristidis

论文第一作者是中南民族大学硕士生杨能；通讯作者为中南民族大学张道洪教授和姜宇副教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211713