Angew. Chem. ：构建LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒电化学动力学参数与相应多孔电极性能的关系

商品化锂离子电池的极片是颗粒堆积型多孔电极，因此该电极的性能由活性颗粒的本征性能所决定。为了解析多孔电极的性能限制因素需要研究活性颗粒的动力学行为。

近日，北京理工大学宋维力教授、陈浩森教授团队通过一个具有明确物理含义的单颗粒电化学阻抗模型提取了单个活性颗粒的本征动力学参数（固相扩散系数-D_s和交换电流密度-i₀），发现了颗粒动力学参数与多孔电极性能间的映射关系，最后通过构建的改进传输线模型对该映射关系加以解释。

等效电路模型常用来拟合电化学阻抗谱，然而这种图形拟合方法使得同一条阻抗曲线可以使用完全不同的等效电路进行拟合。相较于等效电路模型，电化学模型具有明确的物理含义，更适合精确提取电化学阻抗谱中的电化学动力学参数。作者所构建的单颗粒电化学阻抗解析模型可解耦固相扩散过程、液相扩散过程及界面电荷转移过程，并在斜率大于45°的扩散阻抗曲线中提取固相扩散系数。

通过在LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂颗粒表面包覆碳发现，碳包覆层提供了额外的电子传输通道，增加了颗粒表面的自由电子密度，加快了电极-电解液界面的反应速率，因此验证了该界面存在电子耦合的锂离子转移机制。

研究发现，LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂颗粒在充电到4.4 V时，仅经过一次循环，颗粒的动力学参数-D_s和i₀不可逆地减小约25%和10%。这是由于高的充电电压使LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂颗粒的晶格氧析出导致表面出现惰性层。

颗粒动力学参数与多孔电极性能关联关系的研究表明，颗粒动力学的改善增加了多孔电极的初始容量，却加速了多孔电极的容量衰减速率。改进的传输线模型通过将单个颗粒阻力与单位长度液相传质阻力之比作为评价多孔电极厚度方向嵌锂度不均匀性的参数，证明了颗粒动力学的优化增加了多孔电极厚度方向上的不均匀性。本工作为从活性颗粒尺度研究多孔电极的性能演化机制提供了一个新的思路。

论文信息

Correlating Electrochemical Kinetic Parameters of Single LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ Particles with the Performance of Corresponding Porous Electrodes

Xu Li, Dr. Na Li, Dr. Kai-Lun Zhang, Prof. Dr. Jun Huang, Prof. Dr. Shuqiang Jiao, Prof. Dr. Hao-Sen Chen, Prof. Dr. Wei-Li Song

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205394