Angew. Chem. ：氢键网络诱导手性一维有机无机杂化锰氯化物产生高效圆偏振发光

圆偏振发光(Circularly polarized luminescence, CPL)材料在三维光学显示、光子学加密传输和信息存储、X射线成像和光学传感器等多个光电领域都具有广泛的应用。在众多材料里具有优异发光性质以及独特手性结构的有机-无机杂化金属卤化物有望成为一类新型的CPL功能材料目前，这一热门研究领域的首要挑战是同时实现高光致发光量子产率（PLQY）、高抗热淬灭和大的发光不对称因子(g_lum)结构确定的CPL材料合成。因此，如何制备具有优异CPL性能的杂化锰基卤化物单晶，并揭示光学活性的来源，仍然是一个亟待解决的难题。

近日，广西大学庞起教授和汕头大学罗彬彬副教授合作，使用手性有机胺分子诱导合成策略，通过简单的反溶剂结晶法，获得了两对手性杂化锰基卤化物单晶，R/S-(3-methyl piperidine)MnCl₃ (R/S-1)和R/S-(3-hydroxy piperidine)MnCl₃ (R/S-2)，它们结晶于非中心对称空间群P2₁2₁2₁。这些单晶显示出强烈的红色发射，优异的热稳定性，而且还显示出圆偏振发光。与R/S-1相比，R/S-2单晶具有100%光致发光量子产率（PLQY）和高抗热淬灭能力，不对称因子 (g_lum) 为2.5×10⁻³，这归因于R/S-(3-羟基哌啶)阳离子与[MnCl₆]^4-链之间的氢键网络增强了晶体刚性。圆偏振发光活性源自于与R/S-(3-羟基哌啶) 发生的不对称的 [MnCl₆]^4- 发光团的N-H···Cl 氢键作用。

图1、一维杂化锰晶体结构图。(a, c) R/S-1和R/S-2的堆积框架，插图为手性阳离子的分子结构式。(b, d) R-1和R-2中氢键的示意图。

通过晶体结构分析表明，这些对映体分别呈现出不可叠加的镜像几何构型。所有单晶都显示出一维共面[MnCl₆]^4-八面体。与R/S-1相比，R/S-2单晶除了N-H···Cl 氢键外，相邻手性有机阳离子之间还形成了两种新的氢键，其长度分别为2.84 Å和2.24 Å的O-H···O和N-H···O氢键，这将对其性质产生影响。光谱分析表明，在 373 nm的激发下，这些晶体呈现出明亮的红色发射，R/S-1和R/S-2的PLQY分别约为60%和100%。值得注意的是，R/S-2晶体具有接近100%的PLQY值，是目前报道的一维杂化锰基卤化物的最高值。圆二色谱（CD）信号表明手性成功地从有机阳离子转移到[MnCl₆]^4-无机链上。圆偏振光的各向异性因子用不对称因子(g_lum)来量化，R/S-2晶体的最大g_lum值为2.5×10^-3，表明这些手性杂化锰氯化物为圆偏振发光活性材料。

图2、 R/S-1和 R/S-2单晶的光学性质。(a) R-1和R-2单晶的激发光谱和发射光谱。(b) R/S-2 的圆二色谱和吸收光谱。（c-d）R/S-1和R/S-2单晶在室温下的CPL光谱。

团队进一步使用与温度相关的稳态和瞬态光谱研究了它们的光物理性质。结果显示，在80 K-300 K温度范围内， R/S-2单晶的发射峰和荧光寿命几乎保持不变，而R/S-1则显示出明显的发射强度和荧光寿命变化。这种差异归因于R/S-2中氢键网络形成的较强的刚性环境。此外，这些材料还表现出良好的热稳定性，在420 K时能够保持初始强度的83.2% (R-1)和85.9% (R-2)。进一步的电子顺磁共振光谱（EPR）和磁滞回线分析证实了红色发光来源于Mn²⁺的d-d跃迁。

图3、 (a) R-1（上）和 R-2（下）单晶随温度变化（80-300 K）的荧光光谱等线图。(b) R-1和R-2单晶的激子结合能 (Eb) 值。(c) R-2 的随温度变化的荧光寿命衰减曲线图和单指数拟合结果（d）。（e）77 K 时R-1（上）和R-2（下）单晶体的 EPR 光谱。(f) 273 K 时R-1 和R-2的磁滞回线。

研究团队深入探讨了R/S-2单晶具有接近100% PLQY的原因。与R/S-1相比，R/S-2单晶中相邻的 R/S-(3-hydroxy piperidine)阳离子间距较短，有利于氢键网络的形成。相邻有机离子之间最短的 O-O 间距为 3.65 Å，N-O 间距为 3.02 Å，便于形成氢键网络。氢键网络使得R/S-2具有较强刚性环境，并且大大抑制了非辐射衰减，从而展现出接近100%的PLQY。相比之下，R/S-1中的R/S-(3-methyl piperidine) 阳离子之间的弱相互作用导致激子通过非辐射途径耗散，因此表现出较低的PLQY。

图4、R-2单晶中的氢键相互作用及形成的刚性晶体结构示意图。

此外，基于R/S-2晶体优异的性质，研究团队还展现了该材料在圆偏振发光LED和X-射线成像方面的应用潜力。这项工作为基于 Mn (II) 的多功能手性杂化卤化物材料的结构设计、晶体生长和光电应用提供了重要的指导。

图5、R-2晶体在X射线闪烁体中的性能。（a）R-2晶体的X射线辐射发光（RL）光谱。（b）在0.21-0.93 mGy·s–1范围内，不同X射线剂量下R-2样品的RL光谱。（插图）显示了R-2的信噪比随剂量率变化的情况。（c）自制X射线成像系统示意图。（d）R-2闪烁屏和X射线图像的照片。

论文信息

Circularly Polarized Luminescence Induced by Hydrogen-Bonding Networks in a One-Dimensional Hybrid Manganese(II) Chloride

Jing Li, Qiulian Luo, Jianwu Wei, Liya Zhou, Peican Chen, Binbin Luo, Yibo Chen, Qi Pang, Jin Zhong Zhang

论文的第一作者是广西大学化学化工学院博士生李靖，通讯作者是广西大学化学化工学院庞起教授和汕头大学罗彬彬副教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405310