Angew. Chem. ：“氢键陷阱”加“质子回溯”诱导光催化甲烷直接氧化反应中甲醇的再生

目标产物易发生过度氧化一直是甲烷（CH₄）直接转化制高值化学品（例如甲醇（CH₃OH）、甲醛（HCHO）等）领域亟待解决的难题。其本质原因在于目标产物中的C-H键比反应物CH₄中的C-H键更容易发生断裂，CH₄分子会发生连续脱氢过程导致其过氧化为一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂）。因此，如何精准控制CH₄分子的脱氢过程来抑制产物的过度氧化在CH₄直接转化制高值化学品领域极具挑战。

近日，西南石油大学周莹教授课题组提出了“氢键陷阱”的新概念来解决CH₄直接转化制高值化学品中产物过氧化的难题。他们通过在氮化硼纳米片（BN）表面设计N-H键来作为“陷阱”去捕获电子，诱导N-H替代目标产物CH₃OH和HCHO中的C-H发生断裂，从而避免了连续脱氢过程的发生。

进一步，通过原位红外光谱（In situ DRIFTS和Operando ATR-FTIR）结合同位素标记首次在BN表面追踪到了质子回溯诱导CH₃OH再生的过程：BN表面的N-H键发生断裂后，释放出的质子会被HCHO捕获并重新转化为CH₃OH。

第一性原理计算结果揭示了发生以上过程的本质原因：相较于目标产物中的C-H键，BN表面产生的光生电子会优先注入到N-H键的反键轨道内，从而加速了N-H键的断裂以保护目标产物中的C-H键，避免其发生进一步的断裂。

得益于“氢键陷阱”和“质子回溯”的双重作用，相较于CH₄直接转化制高值化学品领域常用催化材料（P25和ZnO），在太阳光的驱动下，BN展现出8.5%的CH₄转化率及接近100%的高附加值产物选择性（CH₃OH和HCHO）。在48小时长时间循环实验中，未检测到任何过氧化产物（CO和CO₂）的生成。该工作为控制C-H键的精准断裂来抑制目标产物的过度氧化提供了全新的思路。

论文信息

Methane photooxidation with nearly 100% selectivity towards oxygenates: proton rebound ensures the regeneration of methanol

Dr. Yuehan Cao, Wang Yu, Chunqiu Han, Yuantao Yang, Zhiqiang Rao, Rui Guo, Prof. Fan Dong, Dr. Ruiyang Zhang, Prof. Ying Zhou

文章的第一作者是西南石油大学的曹玥晗博士和硕士研究生余旺。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202302196