Angew. Chem. ：氨基功能化促进MOFs乙烷/乙烯分离

乙烯（C₂H₄）是石化行业需求量最大的原料，2021年全球产量超过2.1亿吨。乙烯主要由乙烷（C₂H₆）热分解和化石燃料蒸汽裂解产生，产物中含有少量的乙烷杂质。低温蒸馏是工业上分离乙烯/乙烷最常用的技术，但由于两种气体的沸点和分子尺寸非常接近，该技术需要大型蒸馏塔设备和低温、高压条件。因此，亟需开发新型节能的分离技术以满足工业上对聚合级乙烯的应用需求。基于多孔材料的吸附分离技术能够大大提高分离效率。

乙烯/乙烷分离可通过乙烯选择性或乙烷选择性吸附剂实现，其中乙烷选择性吸附剂优先捕获乙烷杂质，可以在分离柱的出口直接产生高纯乙烯，从而更受关注。金属-有机骨架材料（MOFs）作为一种孔环境可修饰的多孔材料，为设计乙烷选择性吸附剂提供了理想平台。迄今，虽然已有一些乙烷选择性MOFs材料被报道，但它们在选择性、吸附容量、稳定性等方面还存在一定的不足，高效乙烷选择性MOFs的开发及其分离应用仍面临巨大挑战。

针对乙烯/乙烷分离这一难题，近日西北大学侯磊教授、王尧宇教授等人基于网状化学原理，通过采用一种氨基功能化的孔工程策略，设计了具有氨基基团修饰的乙烷选择性MOF（Tb-MOF-76(NH₂)）材料。氨基的引入有效地优化了Tb-MOF-76(NH₂)的孔环境，增强了其对乙烯/乙烷混合物的分离性能。

在网状化学的指导下，作者以Tb-MOF-76为基础框架，通过配体氨基功能化，合成了一种具有高热稳定性和化学稳定性的乙烷选择性材料Tb-MOF-76(NH₂)（如图1）。与Tb-MOF-76相比，Tb-MOF-76(NH₂)具有更窄的孔尺寸以及丰富的氨基吸附位点，表现出提高的乙烯、乙烷吸附容量以及乙烷/乙烯选择性（图2）。

图1：由棒状SBUs和BTC/NH₂-BTC配体组装的Tb-MOF-76和Tb-MOF-76(NH₂)。

分子理论模拟计算表明Tb-MOF-76(NH₂)中的氨基基团一方面可以有效结合乙烷、乙烯分子；另一方面氨基的引入导致受限的孔环境，使乙烯、乙烷分子与孔壁苯环形成相互作用，从而提高了对乙烯、乙烷的吸附作用力和吸附量（图2）。

图2. Tb-MOF-76(NH₂)和Tb-MOF-76的吸附性能对比和吸附作用方式。

最终，混合物穿透分离模拟和穿透分离测试均进一步证实Tb-MOF-76(NH₂)能够从乙烷/乙烯混合气体中直接分离出高纯乙烯（纯度>99.9%），单次分离过程的乙烯产量达到17.66 L/kg（图3），远高于Tb-MOF-76（7.53 L/kg），也优于目前报道的大多数MOFs材料。该材料还表现出优异的耐酸、耐碱等化学稳定性，具有良好的工业应用前景。

图3. Tb-MOF-76(NH₂)和Tb-MOF-76对乙烷/乙烯的穿透模拟和穿透测试曲线。

这项工作不仅成功开发了一种性能优异的新型MOF分离材料，而且为通过网状化学原理合理设计乙烷选择性MOFs，实现关键的工业乙烯/乙烷高效分离，提供了重要的材料设计方法。

论文信息

Boosting Ethane/Ethylene Separation by MOFs through the Amino-Functionalization of Pores

Gang-Ding Wang, Rajamani Krishna, Yong-Zhi Li, Wen-Juan Shi, Lei Hou, Yao-Yu Wang and Zhonghua Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213015