Angew. Chem. ：氨基酸钴作为析氢催化剂实现联烯的电化学C-H官能团化

联烯的sp² C-H官能化可以实现简单联烯向高附加值联烯的直接转化，是有机合成化学中最受关注的反应之一。然而，这类反应由于受到反应性和选择性问题的困扰极具挑战性。发展简单、温和的催化体系实现联烯sp² C-H的选择性官能化在合成上具有重要的意义。另一方面，电化学析氢反应可将电能以氢气的形式进行存储，是能源化学中最重要的化学转化之一。为此，能源化学家发展了多种简单、高效的析氢催化剂。从合成化学的角度上分析，析氢反应提供了一种还原活化的方式促使C-H断裂并释放出氢气。

在前期研究的基础上，最近安徽大学李漫波/张胜团队将能源化学与合成化学结合，发展了一类含多种碱性位点的氨基酸钴催化剂，这类催化剂具有高效的析氢催化活性，可以选择性断裂弱酸性的联烯基C-H，继而实现与醇的官能化。该催化体系具有简单易得、可克规模放大以及独特区域和化学选择性的特点。

通过简单的合成步骤，作者获得了一系列结构明确的氨基酸钴催化剂。有趣的是，原位的空气氧化促成了独特的[Co₂O₂]金属环结构，这一结构也被催化剂的单晶结构证实。分子中的氢氧根和氨基位点可起到中转质子的作用，有效地促进电还原析氢反应。

在最优催化剂条件下，作者对各种醇和联烯底物进行拓展。该方法适用于不同电子性质的醇类分子，其中富电子醇类具有相对更高的反应活性。此外，该方法不仅适用于各种1,3-二取代联烯，而且也适用于1,1-二取代联烯和三取代联烯，并给出单一位点选择性的产物。

为解释反应的区域选择性，作者设计了多种控制实验，初步证明反应的区域选择性可能由C-H键的酸性决定。密度泛函(DFT)计算也表明反应中的联烯sp² C-H相较于相邻的sp³ C-H具有更高的酸性，证实了反应的区域选择性由C-H的选择性还原析氢决定。

在该工作中，李漫波/张胜团队发展了简单易得的氨基酸钴催化剂，利用这一催化剂的电还原析氢作用实现联烯sp² C-H选择性断裂，并实现与醇的直接脱氢官能化反应。该反应为构建多种联烯醇类产物提供了一种简便、高效的方法。

论文信息

A Hydrogen Evolution Catalyst [Co₂O₂] Metallacycle Enables Regioselective Allene C(sp²)–H Functionalization

Yating Liang, Jiayi Feng, Huilong Li, Xiaoli Wang, Ying Zhang, Weigang Fan, Sheng Zhang, Man-Bo Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400938