Angew. Chem. ：沸石/MOF混合基质膜用于C4混合物高效分离

1,3-丁二烯（C₄H₆）是一种重要的轻质烯烃，通常由石油裂解产生，同时伴随C4碳氢化合物的产生（包括正丁烷（n-C₄H₁₀）、正丁烯（n-C₄H₈）、异丁烷（i-C₄H₁₀）和异丁烯（i-C₄H₈）等）。由于C₄H₆和其他C4组分物理化学性质极其相似，因此，从C4混合物中选择性分离出C₄H₆非常具有挑战性。传统低温精馏方法往往效率低、能耗高。相比而言，膜分离更具有优势。目前，混合基质膜（MMM）被主要用来进行C4气体分离，但面临着以下挑战：（1）膜中孔道不发达，导致膜分离较低；（2）烃类气体对聚合物连续相具有溶胀作用，导致膜的选择性降低。

为解决上述难题，天津工业大学仲崇立/乔志华团队和澳大利亚昆士兰大学侯经纬团队合作，提出了“以玻璃化MOF为连续相、晶态沸石分子筛为分散相”的制备新策略，设计开发出自支撑沸石/玻璃化MOF混合基质膜。玻璃化ZIF-62连续相抑制了烃类气体的溶胀作用，分子筛独特和丰富的孔道结构实现了C₄H₆/其他C4组分的高效分离。

首先将ZIF-62晶体和CHA构型的沸石分子筛（SSZ-13和SAPO-34）粉末均匀混合并压片后，加热至450°C，然后淬冷至室温，得到了自支撑沸石-玻璃化ZIF-62（a_gZIF-62）混合基质膜。在这个过程中，ZIF-62晶体熔化为玻璃态连续相，同时，ZIF-62在高温下熔化成的粘稠液体将沸石紧密包裹起来，实现了沸石在膜中的稳定高密度分散。通过²⁹Si魔角旋转核磁共振表明沸石和a_gZIF-62界面之间产生了新的相互作用，形成了致密无缺陷的复合膜。该策略不仅增强了沸石分散相和a_gZIF-62连续相的界面相互作用，同时，a_gZIF-62作为连续相有效避免了烃类气体对膜的溶胀作用，提高了膜的气体选择性能和长期稳定性能。

在C4混合气体中，SSZ-13和SAPO-34沸石只吸附C₄H₆，具有显著的筛分效应。通过膜分离性能测试证实了沸石- a_gZIF-62混合基质膜同样具有高效分离C₄H₆的能力，沸石在膜中起到了主要的分离作用。该混合基质膜在提高C₄H₆通量的同时大大提升了膜的C₄H₆/其他C4气体的选择性，此外，该膜良好的长期稳定性能表明这种膜具有优异的抗溶胀和抗积碳能力。

这种创新策略为开发高性能且长期稳定的C4气体分离膜提供了一条有效途径。

论文信息

Effective C4 Separation by Zeolite Metal-Organic Framework Composite Membranes

De Ao, Zibo Yang, Aibing Chen, Yuxiu Sun, Mao Ye, Lei Tian, Xixi Cen, Zixi Xie, Juan Du, Zhihua Qiao, Anthony K. Cheetham, Jingwei Hou, Chongli Zhong

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401118