Angew. Chem. ：活化并识别RuS2在碱性氢氧化电催化中的活性位点

最近，由于阴离子交换膜和用于阴极氧还原反应（ORR）的高效催化剂的开发，碱性聚合物膜燃料电池（APMFCs）引起了广泛关注。然而，当电解质从酸性变为碱性时，即使是使用活性最高的铂基电催化剂，阳极氢氧化反应（HOR）的动力学也会降低两个数量级。因此，人们一直致力于理解碱性氢氧化反应的机理，并开发高性能无铂电催化剂。

近日，武汉大学罗威教授课题组通过对前驱体RuO₂进行硫化，采用调整硫化时间获得含有不同空位量的RuS_2-x，活化了具有HOR惰性的RuS₂催化剂。在EPR中，g = 2.003 时可以检测到Ru-S悬空键的信号，证明了S空位的产生。且随着退火时间的延长，信号强度增强，这意味着S空位的浓度逐渐增加。

在测试的催化剂中，RuS_2-x的对Cu-UPD归一化的交换电流密度j0,s是最高的，是Ru和RuS₂的近15倍，是商用铂的2倍。将动力学电流密度jk归一化为催化剂的实际质量后，RuS_2-x在50mV 时的质量活性达到了1.43 mA μg^-1，分别是Ru和RuS₂的四十多倍和六十多倍。即使与商用铂的质量活性相比，RuS_2-x仍然提高了近三倍。值得注意的是，RuS_2-x的交换电流密度和质量活性均优于以往文献中大多数贵金属基HOR催化剂。

在原位拉曼分析中，随着电位的增加，RuS_2-x位于~2550 cm^-1处的S-H键伸缩振动峰强度逐渐增强，表明在HOR过程中H原子被吸附在S位点上。然而，相同的峰值并没有出现在RuS₂上。在原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）中，RuS_2-x表面的H₂O(gap)分子比例显著增加，表明氢键网络的连通性增强，质子迁移速度增加，从而促进了表面HOR的反应速率。此外，这一设计策略还可以扩展到RuSe₂上。通过在RuSe₂上引入Se空位，在原位光谱上观察到了Se-H键的形成，其氢键网络的连通性也得到了提升，HOR也大幅增加。

随着S空位的引入，空位处的残余电子倾向于流向周围的Ru原子，RuS_2-x中Ru的d轨道和S的p轨道之间的杂化程度显着降低，导致S位点上能有额外电子态与H杂化，增加电子云重合度。因此，与RuS₂（0.782 eV）相比，RuS_2-x（0.051 eV）的S位点上的HBE显著增强，提升HOR性能。RuS_2-x水形成的能垒（0.279 eV）远低于RuS₂的能垒（1.582 eV），这可能归因于SEIRAS结果中提到的氢键网络的连续性提升促进质子的加速转移。

在体系中引入硫空位可活化黄铁矿型RuS₂，使其表现出优异的碱性氢氧化活性。S空位的引入可以调节S原子的p轨道，从而增强RuS_2-x的S位点与H之间的结合强度。通过原位拉曼成功观察到了S-H键，直接证明了S原子是RuS_2-x体系中的HOR催化活性位点。这项工作不仅丰富了高效碱性HOR电催化剂的种类，而且为设计过渡金属二卤化物及其他高效电催化剂提供了一种新策略。

论文信息

Activating and Identifying the Active Site of RuS2 for Alkaline Hydrogen Oxidation Electrocatalysis

Chaoyi Yang, Jianchao Yue, Guangqin Wang, Prof. Dr. Wei Luo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401453