Angew. Chem. ：溴辅助乙烯电氧化策略实现二氧化碳转化为三乙醇胺

电化学二氧化碳还原反应具有将大气中过量二氧化碳转化为甲酸盐、乙烯和乙醇等增值产品的潜力。然而，迄今为止，由于缺少能够有效活化二氧化碳和持续增长碳链的最佳电催化剂，其深度还原产物通常受到限制，其中产物分子最多只含有三或者四个碳原子。通过电化学串联反应实现二氧化碳至多碳产物的合成具有重大意义。其中，乙烯作为一种重要的二氧化碳还原产物，具有不饱和碳碳双键，使得它可作为后续碳链延伸的基础单元。同时，乙烯的各种下游产品被广泛用于工业、生态和农业。长期以来，人们一直在研究电催化乙烯氧化反应以合成环氧乙烷和卤代乙醇，但通常具有较低的法拉第效率，也不能实现增碳。

近日，复旦大学郑耿锋教授团队结合溴辅助乙烯氧化的方法展示了一种新的二氧化碳升级策略。该团队将乙烯在溴离子电解液的辅助下氧化得到溴代乙醇，并进一步与阴极还原亚硝酸盐得到的氨气耦合形成三乙醇胺 (N(CH₂CH₂OH)₃），获得具有6个碳原子的产物。使用不同金属位点的酞菁作为电催化剂，该工作研究了不同活性中心与催化活性的关联，并证明了酞菁镍（NiPc）是乙烯氧化的有效电催化剂。

由于*Br优先于*OH在NiPc上的吸附，同时-Br易于离去等性质，在电解液中引入溴离子可以实现反应过电位的降低和BrCH₂CH₂OH产率的提高。生成BrCH₂CH₂OH的最高分电流密度达到46.6 mA·cm^-2，对应的法拉第效率为87.2 %。密度泛函理论 (DFT) 计算说明在阳极中不同金属酞菁催化剂上析溴反应与析氧反应的相对反应性。

在阴极侧，酞菁铁（FePc）催化剂实现了亚硝酸盐（NO₂^–）还原生成氨气的反应，具有 45.1 mA·cm^-2 的高分电流密度和99%的法拉第效率。DFT结果用来进一步说明在不同金属酞菁催化剂上亚硝酸盐还原反应的反应性顺序。

此外，该团队通过构建两级的反应池，利用氧化物衍生的Cu催化剂将二氧化碳电还原原位产生的乙烯气体与前面提到的乙烯氧化池串联，实现了从二氧化碳向三乙醇胺产品的转化。该工作也首次实现了将二氧化碳和亚硝酸盐直接电催化转化为三乙醇胺。通过结合每个单一反应单元的单程转化率，即CO₂到C₂H₄ (4.7%)、C₂H₄到BrCH₂CH₂OH (30.9%) 和 BrCH₂CH₂OH到三乙醇胺 (37.6%)，整个过程实现了二氧化碳到三乙醇胺0.55%的单程转化率。该工作采用了一种具有吸引力的CO₂（或C₂H₄）电化学升级策略，实现了向增值化学品方向的发展，并为碳链增长的二氧化碳电还原提供了新的可能。

论文信息

Electrocatalytic CO₂ Upgrading to Triethanolamine by Bromine-Assisted C₂H₄ Oxidation

Qihao Wang, Chao Yang, Yaqin Yan, Haisheng Yu, Anxiang Guan, Dr. Miao Kan, Dr. Quan Zhang, Prof. Linjuan Zhang, Prof. Gengfeng Zheng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212733