第一作者：范曦

通讯作者：张章静、张磊

通讯单位：福建师范大学、中国科学院福建物构所

研究内容：

银纳米团簇由于其原子结构的精确性和多样性以及有趣的光学性质而受到越来越多的关注。然而，银纳米团簇的固有不稳定性严重阻碍了其实际应用。提高银团簇稳定性的研究工作主要集中在引入表面有机配体，如硫酸盐、膦、吡啶等，尽管如此，在环境条件下稳定的原子精确银团簇的记录仍然非常有限。因此，张章静、范曦团队与中国科学院福建物构所张磊研究员合作在高稳定银纳米团簇研究方面取得重要进展，银团簇首次被疏水有机层、Ti-oxo簇和炔配体共同保护，在这项工作中，复合材料表现出超疏水性和优异的环境稳定性，使其具有固态光限流特性。这项研究的保护策略为合成具有实际应用价值的稳定贵金属纳米团簇提供了具有里程碑意义的途径。

要点一：

首先合成了含氟羧酸配体保护Ti₈。在此基础上，以^tBuC≡C^—和CH₃CN末端的锥体Ag₅簇可插入到Ti₈-oxo纳米环的空腔中，形成Ag₅@Ti₈。最后，这两个Ag₅@Ti₈簇可以夹住一个Ag₄单元，生成Ag₁₄-nanorod@Ti₁₆-oxonanoring (Ag₁₄@Ti₁₆)簇，它被氟苯基和炔配体紧密地保护着。Ag₁₄@Ti₁₆不仅代表了第一个被Ti-oxo壳层和炔配体完全保护的Ag簇，而且是其中最大的Ag核Ag@Ti-O团簇。

要点二：

保护良好的Ag₁₄@Ti₁₆表现出超疏水性和良好的环境稳定性。有趣的是，在水解反应中形成Ag₁₄@Ti₁₆，多余的水分子可以在亲水团簇核心附近就地捕获，进一步说明FBC保护的Ti-O簇足够坚固，以避免在H₂O存在的水解。此外，高稳定的Ag₁₄@Ti₁₆显示了重要的固态光限幅特性。

图1：a) Ti₈, b) Ag₅@Ti₈, c) Ag₁₄@Ti₁₆和d) Ti₈, e) Ag₅@Ti₈, f) Ag₁₄@Ti₁₆的总分子结构侧视图

图2: a) Ag₅@Ti₈和b) Ag₁₄@Ti₁₆中Ag₅单元的结构细节和配位环境，突出了炔烃与Ag₅的配位方式。c) Ag₁₄@Ti₁₆中Ag₁₄的结构

图3：基于Ti₈到Ag₁₄@Ti₁₆、FBC配体的相关结构演化，提出了Ag₁₄@Ti₁₆簇的形成机制

图4：a) Ag₁₄@Ti₁₆在不同条件下的PXRD谱图和b) Ag三维XPS谱图。c) Ag₁₄@Ti₁₆样品的数码照片，在瓶子被摇晃后仍然漂浮在水面上。d) Ag₁₄@Ti₁₆接触角模式;插图是Ag14@Ti16粉末上一滴水滴的数码照片。e) Ag₁₄@Ti₁₆核周围的水分子被锁定为矩形构型的示意图。f)锁定的H₂O分子与相邻的O、f原子之间氢键的结构细节。

参考文献

X. Fan, F. Yuan, D. Li, S. Chen, Z. Cheng, Z. Zhang, S. Xiang, S.-Q. Zang, J. Zhang, L. Zhang, Threefold Collaborative Stabilization of Ag₁₄-Nanorods by Hydrophobic Ti₁₆-Oxo Clusters and Alkynes: Designable Assembly and Solid-State Optical-Limiting Application, Angew. Chem. Int. Ed., 60 (2021) 12949-12954.