Angew. Chem. ：痕量BTEX吸附新型均一微孔铝基金属有机框架材料

金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料具有可调孔径和大表面积等优点，是苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等挥发性有机物（VOCs）吸附净化的高效材料。大多数MOFs材料使用Cr³⁺，Ni²⁺等有毒金属离子合成，存在环境风险。铝离子是地壳含量丰富的天然元素，生物毒性低，且可以和羧酸类有机配体形成很强的配位键，合成得到的铝基MOFs材料是一类环境友好、化学稳定的新型吸附功能材料。提高吸附材料表面疏水性，可以抑制水蒸气分子在材料表面的吸附和对VOCs分子的表面位点竞争作用，解决环境湿度对VOCs吸附净化效果的限制。此外，根据经典的Polanyi吸附理论, 当吸附质分子填充在吸附剂的孔隙内时，其动力学直径越接近孔尺寸，所产生的吸附亲和力越大，对痕量吸附质的吸附效果越好。因此，开发具有表面疏水性的孔径与VOCs分子大小匹配的均一孔径铝基MOFs是痕量VOCs吸附净化的理想材料。

近日，浙江大学杨坤教授课题组（第一作者为硕士生胡来钢）将疏水甲基官能团引入到有机配体中，研发了一种均一孔径微孔铝基MOF材料，命名为ZJU-620(Al)。该MOF材料由棒状AlO₆簇分别通过氢键 (C–H⋯O) 连接甲酸配体，配位键连接4,4′,4”-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三苯甲酸(TMTA)配体所构成。ZJU-620(Al)具有均一的微孔尺寸（8.37±0.73 Å）和大的比表面积（1347 m²/g）。TMTA配体上的疏水性甲基官能团将ZJU-620(Al)的微孔孔道剪切成梯形孔道和三角形孔道，而且甲基官能团能通过亲电子效应提高Al–O配位键的强度并强化保护Al–O配位键，从而提高材料的化学稳定性（pH为3–12的溶液中浸泡48小时后其比表面积和性质未发生明显变化）和热稳定性（热稳定温度高达350℃）。

该材料具有良好ZJU-620(Al)对痕量的BTEX具有优异的吸附性能。例如：在P/P₀=0.01和298K下，其对苯蒸气的吸附量(Q_0.01)为3.80mmol/g，是迄今报道最大吸附量之一。此外，发现ZJU-620(Al)对BTEX的吸附量(Q_0.01)和BTEX的分子横截面积呈现负相关性，经过多次吸附–脱附后，ZJU-620(Al)仍能保持结构稳定和具有良好的吸附效果（多次吸附苯蒸气前后材料的PXRD图和苯蒸气循环吸附等温线并未发生明显变化）。

巨正则蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo, GCMC)模拟和载气单晶X射线衍射(Single-crystal X-ray diffraction, SC-XRD)技术同时研究表明，ZJU-620(Al)对BTEX的吸附存在两个吸附位点，分别为三角形孔道的吸附位点A和梯形孔道的吸附位点B，并且发现苯分子在位点A上C–H⋯π相互作用距离比位点B上的更短。因此，根据Polanyi理论，位点A具有较大的吸附亲和力，使得低压条件下苯分子更倾向于吸附在位点A，随着压力增加，BTEX分子逐渐占据吸附位点B。

论文信息

A novel aluminum-based metal-organic framework with uniform micropores for trace BTEX adsorption

Laigang Hu, Wenhao Wu, Li Gong, Hongxia Zhu, Ling Jiang, Min Hu, Daohui Lin, Kun Yang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215296