低成本过渡金属硫化物被证明是增强光催化制氢活性的有效助剂，然而它们的析氢效率受到S-H_ads键过强的限制（图1a-(1)）。此外，当硫化物助剂负载在光催化剂表面，通常会使硫化物的自由电子转移到光催化剂上，形成缺电子S^(2-δ)−位点（图1a-(2)），导致其与氢形成的反键轨道占据降低，这又进一步加强了S-H_ads的键强（图1b-(2)），制约了其析氢性能。

为了解决上述问题，近日，中国地质大学（武汉）余火根教授、余家国教授提出一种自由电子反转策略，以调控自由电子朝着有利于弱化S-H_ads键的方向转移。为此，引入Au作为电子反转媒介，使Au的自由电子转移至硫化物助剂，形成富电子的S^(2+δ)−位点，以增加S-H_ads键的反键轨道占据态，从而弱化S-H_ads键（图1a-(3)和1b-(3)），实现高效光催化析氢。

本研究提出了一种电子反转策略以优化S-H_ads键的反键轨道占据态及其键强。为此，构建出Au@MoS_2+x核壳纳米结构的助催化剂，实现自由电子朝着有利于弱化S-H_ads键的方向转移。研究结果表明，所制备的TiO₂/Au@MoS_2+x光催化剂表现出比TiO₂/MoS_2+x高3.3倍的制氢活性。实验和理论计算结果表明，引入Au可实现MoS_2+x的自由电子反转，产生富电子S^(2+δ)−活性位，从而导致S^(2+δ)−-H_ads键的反键轨道占据态增加，进而降低了H 1s-p的稳定性，实现了S-H_ads键的有效弱化和高效的助催化析氢。此外，作者还采用飞秒瞬态吸收光谱和原位XPS表征，揭示了界面瞬态电荷转移动力学及其迁移路径。本研究不仅揭示了光催化剂载体对助催化剂活性位点效率的影响，而且为设计高效的光催化助剂开辟了新途径。