Angew. Chem. ：硫杂五重[9]螺烯及其多种不同构象

多重[n]螺烯是由多个单重螺烯稠合而成的三维手性纳米石墨烯分子，它具有高度扭曲的结构、多重手性和丰富的动力学行为，在偏振光探测、有机场效应晶体管和有机太阳能电池方面具有广阔的应用前景。新型多重[n]螺烯的合成及其构-效关系的研究对拓展手性纳米石墨烯分子的结构和探究其独特的性质具有重要的科学意义。多重螺烯通常存在多种不同的稳定构象，但随着多重[n]螺烯的重数和螺数n值的增大，多重[n]螺烯的合成及其多种不同构象的构建越来越具挑战性。迄今为止，杂多重[9]螺烯的合成及其多种不同构象的研究仍处于空白。

近日，厦门大学谢素原院士，张前炎副教授团队以氮杂巴基碗为内核，通过硫原子掺杂的策略首次合成了硫杂五重[9]螺烯（SNQ9H）。SNQ9H不仅代表了螺数最高的杂多重螺烯，而且还包含两个构象异构体（SNQ9H-1和SNQ9H-2），更有趣的是，通过改变反应温度可以实现两个构象异构体的比例调控。

图1. (a) SNQ9H-1和SNQ9H-2的合成路线以及通过反应温度调控其异构体生成比例。(b) SNQ9H-1和SNQ9H-2的X-射线单晶结构。(c) SNQ9H-1和SNQ9H-2的晶体堆积方式。

该团队最近刚在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.2c00794）上报道了具有强近红外荧光的氮杂五重[7]螺烯的研究工作，在此基础上，从氮杂巴基碗出发，通过硼酯化、Suzuki-Miyaura和Scholl 共3步经典有机反应合成得到硫、氮原子共掺杂的SNQ9H（图1a）。通过改变反应温度，可以实现SNQ9H-1和SNQ9H-2的比例调控（图1a），低温有利于SNQ9H-1的生成，高温有利于SNQ9H-2的生成，这为多重螺烯的不同构象的调控提供了一种新的方法。理论计算表明，同时生成两种不同构象异构体主要由反应动力学控制，而硫原子掺杂也是同时构建两种构象的原因之一。X-射线单晶结构表明，SNQ9H-1和SNQ9H-2分别呈现出螺旋桨和准螺旋桨拓扑结构以及M-P,P,P,P,P 和M-M,P,P,P,P构象（图1b），由此SNQ9H-1和SNQ9H-2分别呈现出雪花状和线性的不同堆积方式（图1c）。由于中心氮杂巴基碗碗深的不同，其bowl-to-bowl的翻转能分别为16.7和10.3 Kcal/mol，分别表现出类似sumanene和corannulene的动力学行为。

图2. (a) SNQ9H-1和SNQ9H-2的吸收和发射光谱。(b) SNQ9H-1和SNQ9H-2的CD光谱。(c-d) SNQ9H-1和SNQ9H-2分别被BAHA逐渐氧化的吸收光谱。

SNQ9H-1和SNQ9H-2的甲苯溶液均为绿色，二者均呈现出从紫外到近红外的全光谱吸收，以及较强的近红外荧光（荧光量子产率分别为14%和11%，图2a）。SNQ9H-1的吸收光谱和荧光光谱较SNQ9H-2均出现红移。理论计算表明，二者在光物理性质上的差异主要归因为构象的不同导致HOMO轨道能级的不同。借助手性高效液相色谱，均能实现两者的手性拆分（图2b）。两个分子的化学氧化实验表明，SNQ9H-1较SNQ9H-2更容易氧化（图2c和2d），这也与其内核巴基碗的深度有关。

综上所述，以氮杂巴基碗为内核，通过硫原子掺杂，首次实现了含有两种不同构象的五重[9]螺烯的构建，并通过反应温度对两个构象异构体实现了比例调控。结合理论计算，证明了不同的构象导致不同的电子结构，从而呈现出不同的光物理及化学性质。通过硫原子掺杂策略将来有望实现更高螺数、更多构象的多重[n]螺烯。

论文信息

Sulfur-Doped Quintuple [9]Helicene with Azacorannulene as Core

Yin-Fu Wu,Si-Wei Ying,Song-Di Liao,Ling Zhang,Jun-Jie Du,Bin-Wen Chen,Dr. Han-Rui Tian,Fang-Fang Xie,Han Xu,Prof. Dr. Shun-Liu Deng,Prof. Dr. Qianyan Zhang,Prof. Dr. Su-Yuan Xie,Prof. Dr. Lan-Sun Zheng

该项工作在厦门大学郑兰荪院士、谢素原院士、邓顺柳教授和张前炎副教授（通讯作者）的指导下，合成和表征工作由博士研究生巫殷福（第一作者）完成，理论计算工作由博士研究生营思维（第二作者）完成。该项工作主要得到了国家自然科学基金的支持。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202204334