Angew. Chem. ：碱金属调控二氧化锆负载的Rh单原子催化剂CO2加氢产物选择性

单原子催化剂(Single-atom catalysts, SACs)具有100%原子利用率和新奇的催化特性，近年来已成为催化领域的研究前沿与热点。在单原子催化剂中，原子级分散的金属位点(M₁)与载体直接成键。其局部配位环境对金属位点和载体之间的轨道相互作用或电子转移起着决定性作用，继而对金属原子M₁的电子结构有着决定性影响。上述局部配位环境对M₁电子结构的调控，对其催化活性和稳定性有着极大影响，但对其催化选择性通常影响甚微。因此，发展调控单原子催化剂选择性的有效普适策略，具有重要的意义，但目前仍然是单原子催化领域中一个巨大挑战。

近日，中国科学技术大学路军岭教授、王恒伟特任副研究员等研究人员报道了一种利用碱金属（例如Na）掺杂的“单原子-载体协同调控”策略，通过掺杂Na同时调控Rh₁单原子的电子特性和ZrO₂载体的化学性质，在CO₂加氢反应中实现了选择性的有效调控，反应产物选择性在240-440 °C的宽温范围内可以从100%的CH₄完全调控至99% CO。在440°C的高温条件下时，掺杂后的Rh₁/ZrO₂催化剂（1Na-Rh₁/ZrO₂）的CO₂转化率为43%，CO选择性仍高达98%。另外，在反应压力为 1 MPa，反应温度为 300 °C时，1Na-Rh₁/ZrO₂催化剂的CO生成速率是 9.4 mol_CO·g_Rh^-1·h^-1，远高于文献中报道，而且稳定性显著优于未掺杂的Rh₁/ZrO₂催化剂。

高分辨电镜与谱学表征发现，碱金属Na并不与Rh原子直接成键。其引入未改变Rh单原子的分散度，但增强了Rh-ZrO₂电子相互作用，促进了Rh向ZrO₂载体的电子转移，降低了Rh单原子的电子密度。

CO₂加氢原位红外实验证实，Na掺杂调变了ZrO₂载体上CO₂活化的方式和过程。在Rh₁/ZrO₂样品中，CO₂加氢遵循甲酸盐中间体（HCOO*）路线，最终生成CH₄；而在1Na-Rh₁/ZrO₂样品中, CO₂加氢转化则遵循羧酸盐中间体（COOH*）路线，最终生成CO。理论计算表明，Na的引入促进了电子从Rh向ZrO₂载体的转移，与实验结果一致。这不仅降低了Rh对H₂的活化能力，也弱化了Rh单原子上CO的吸附。这可以促进反应产物CO的脱附，并避免CO产物深度加氢生成CH₄，从而实现了宽温范围100%的CO选择性。与此同时，Na的掺杂还调控了ZrO₂载体的化学性质，使得表面中间物种从HCOO*向COOH*转变，从而抑制了CH₄、促进了CO的生成。因此，在Rh₁/ZrO₂中引入碱金属Na后，同时调控了Rh₁单原子的电子特性和ZrO₂载体的化学性质，继而协同改变了CO₂加氢的反应路径，最终实现了产物由CH₄到CO的反转。

上述发展的碱金属掺杂调控单原子催化剂选择性策略可以拓展到其他单原子催化剂体系（如Ru₁/ZrO₂、Rh₁Al₂O₃、Rh₁/CeO₂等），体现了良好的普适性，为调控单原子催化剂的选择性提供了新思路。

论文信息

Tuning the CO₂ Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions

Shang Li+, Yuxing Xu+, Hengwei Wang*, Botao Teng, Qin Liu, Qiuhua Li, Lulu Xu, Xinyu Liu and Junling Lu*.

文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生李尚、博士研究生徐余幸。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202218167