Angew. Chem. ：离子液体促进二芳基碘盐的Truce-Smiles重排反应

重排反应是构建复杂分子非常有用的工具。Smiles重排反应是一种分子内亲核芳香取代反应，在合成有价值的芳香化合物或杂芳环化合物中展示了广泛的适用性。Truce-Smiles反应则是利用碳负离子或自由基而非杂原子作为亲核试剂进攻，从而选择性地高效生成碳(Ar)-碳(sp³)键，从而受到广泛的关注。近年来，尽管该反应的不同变种取得了显著的进展，但是大多数的阴离子型重排过程仍然必须要引入强吸电子基团来活化芳烃。对于电子中性或者富电子的底物，除了传统的Smiles重排反应和Clayden课题组的一些工作外，鲜有报道。另外，已知报道的Truce-Smiles反应涵盖C、N、P、O、S到C的分子内芳基转移，而卤素I到C的Truce-Smiles反应尚未有人研究过。

近日，华东理工大学化学与分子工程学院的韩建伟副教授和王利民教授团队，在前期工作的基础上，设计合成了一系列邻位亚甲基砜取代的二芳基碘盐，在咪唑盐离子液作为溶剂下短时高效地实现了Truce-Smiles重排反应。在最优的反应条件下，作者发现该反应不仅可兼容吸电子性的氰基、酯基、硝基，也可以兼容强给电子性的甲氧基以及一系列电子中性的底物。

为了拓展该反应的适用性，作者还将复杂芳烃，如9-芴酮、三苯甲烷、四苯甲烷和三蝶烯，以及一些药物分子引入该体系，均生成区域选择性良好的二芳基碘盐并成功得到了相应的重排产物，相当于高效地后修饰复杂芳烃和药物分子，该方法可以高效地在相关芳环上接上一个邻碘二芳基甲烷砌块。

最后，通过实验证明了离子液体可以轻松回收并重复使用超过6次，且产率没有明显降低，表明该方法符合绿色化学理念。此外，利用底物中保留的C-I键，实现了一系列的衍生化反应，证明了该合成产物作为重要的芳香合成砌块在合成领域的广泛应用性。

在该工作中，作者通过设计合成的邻位亚甲基砜取代二芳基碘盐实现了以碘为连接基团的Truce-Smiles重排反应。离子液体与二芳基碘鎓盐的密切相互作用下，提高了反应的效率。此外，该反应使得新的芳烃官能化成为可能，可以一步法高效地合成砜基取代的邻碘二芳基甲烷骨架化合物库。产物上的碘和砜基为进一步的衍生化提供了合成灵活性。该策略可以克服与二芳基碘鎓盐相关的芳基损失问题，从而在这一领域开拓了新的视角和空间。

论文信息

Truce-Smiles Rearrangement of Diaryliodonium Salts in Ionic Liquids

Yu Wang, Wanying Pan, Yuxuan Zhang, Limin Wang, Jianwei Han

文章的第一作者是华东理工大学的研究生汪钰。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202304897