Angew. Chem. ：稳定pH值助力高可逆水系锌金属负极

因高安全性、高理论容量和锌在水系电解液中的良好兼容性，水系锌离子电池近年来受到了广泛关注。然而，与Li/Na/K负极相似，锌负极也同样面临着严重的枝晶生长问题，同时伴随着不可避免的析氢反应（HER）。目前，解决锌负极问题的研究主要集中在人工SEI膜的构筑，引导优势晶面生长，锌合金化，以及电解液设计等方面。另一方面，Zn/电解液界面pH变化对锌的电沉积十分重要。然而，pH变化对锌枝晶的影响目前仍未引起足够的重视并缺乏足够的理解。研究表明，水系锌电的pH通常为4.3左右，水系电解液中不可避免的析氢反应会使得界面的pH增加：当pH>5.47时，界面上会持续生成电化学惰性的碱式锌酸盐Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZHS），消耗大量的锌离子，并将作为物理屏障阻碍锌离子的均匀流动和加剧锌枝晶的生长，缩短电池寿命。因此，开发稳定电解液pH的策略并揭示其作用机理具有重要意义。

近日，伦敦大学学院Ivan P. Parkin院士/何冠杰博士团队采用磷酸二氢铵(NHP) 作为多功能添加剂来调节锌的均匀沉积和抑制副反应：NH₄⁺在Zn表面有较好的吸附作用，形成了“屏蔽效应”，阻断了水与Zn的直接接触；更重要地，NH₄⁺和(H₂PO₄)^–特有的pH缓冲特性，能够协同维持电极-电解质界面的pH值的稳定。结果表明，NHP添加剂使得Zn//Zn和Zn//Cu电池具有高度可逆的镀锌/脱锌行为；Zn//MnO₂全电池和Zn//AC电容器的电化学性能也得以明显提升。

当Zn与水系电解液直接接触时，会发生严重的析氢反应，从而导致pH>5.47，增加的OH^–与Zn²⁺，ZnSO₄和H₂O生成多孔的、无电化学活性的碱式锌酸盐Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O（ZHS），消耗大量的Zn²⁺和加剧锌枝晶的生长，缩短电池的寿命。相反地， NH₄⁺在Zn表面有较好的吸附作用，形成“屏蔽效应”，阻断了水与Zn的直接接触；更重要地，NH₄⁺和(H₂PO₄)^–特有的pH缓冲特性，能够共同维持电极-电解质界面的pH值的稳定，从而提升电池性能。

NHP添加剂能有效地维持电解液pH值的稳定，从而延长了电池的寿命。

NHP添加剂能减少H₂的产生，使得锌沉积变得更均匀、更平坦。

这项工作强调了pH对锌沉积/剥离行为的重要性，为改善水系锌金属负极的电沉积行为和抑制副反应提供了一种行之有效和广泛适用的策略。

论文信息

Highly Reversible Zinc Metal Anode in a Dilute Aqueous Electrolyte Enabled by a pH Buffer Additive

Wei Zhang, Yuhang Dai, Ruwei Chen, Zhenming Xu, Jianwei Li, Wei Zong, Huangxu Li, Zheng Li, Zhenyu Zhang, Jiexin Zhu, Fei Guo, Xuan Gao, Zijuan Du, Jintao Chen, Tianlei Wang, Guanjie He, Ivan P. Parkin

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212695