Angew. Chem.：空腔分隔配位笼用于高效分离及刺激响应主客体化学

金属有机笼因在主客体化学、限域催化、药物输送、智能材料、化学分离等领域展现出独特的应用潜力，成为了超分子化学领域的研究热点之一。其中，精确调控合适的空腔是改善其识别、催化、分离等性能的关键。近年来，孔隙空间划分成为开发高性能多孔材料的一种有效的设计策略。基于此，西北大学韩英锋教授课题组通过将夹心型三核簇引入到配位笼中实现了其空腔分隔（图 1），并利用该分隔空腔的特异性识别性能实现了系列多环化合物的高效分离及电化学刺激响应材料的构筑。

图1. 笼1的空腔分隔示意图。

鉴于笼1良好的水溶性及其分隔空腔的疏水性，采用核磁及质谱等表征手段研究了1在水相中对系列中性有机分子的主客体作用。数据结果显示：具有分隔空腔的笼1对不同客体分子的结合力表现出显著地差异性。考虑到化工行业中的分离需求，故将笼1用于金刚烷异构体、卤代金刚烷及稠环芳烃等混合物的分离，分离流程如图2所示。实验结果表明：以笼1为萃取剂，不仅可以实现金刚烷异构体与卤代金刚烷的两组份分离，而且可以实现三组份稠环芳烃的逐级分离。同时，作者还探究了1的可回收性，实验数据证明循环使用5次后仍然保持良好的分离性能。

图2. 笼1用于系列多环化合物的高效分离。

此外，作者通过主客体结合将二茂铁及其衍生物引入到分子笼1中实现了电化学氧化还原刺激响应材料的制备。为了进一步探索其刺激响应行为（图3a），研究者们对G14⊂1水溶液施加+1.0 V电压1.5小时后观察到峰值电位负偏移，且峰值电流略有增加（图3b）。这些结果表明宿主与客体相互作用的解离。峰值电流的增强表明游离氧化态G14+扩散到电极表面的速度比封装的G14更快。在差分脉冲伏安法（DPV）测试结果中也观察到了类似的趋势，峰值电位显示出明显的负偏移，峰值电流显著增强（图3c）。对于G12⊂1和G13⊂1复合物在氧化电压的作用下同样可以诱导客体释放。

图3. 电化学刺激下笼1与二茂铁及其衍生物之间的可逆结合。

在这项工作中，韩英锋教授团队利用分隔空腔笼1在分子识别方面展现出显著的特异性，实现了系列多环化合物的高效分离；在电化学刺激下，实现了笼1与氧化还原活性客体分子之间的可逆结合。该类空腔分割配位笼在多环化合物高效分离及刺激响应材料构筑方面展现了巨大的潜力，将为复杂分子体系的分离和智能材料的发展提供新的思路和方法。

论文信息

Cavity-Partitioned Self-Assembled Cage for Sequential Separation in Aqueous Solutions

Dr. Li-Juan Wang, Zi-En Zhang, Yan-Zhen Zhang, Prof. Dr. Ying-Feng Han

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407278