近日,德国马克斯普朗克协会弗里茨-哈勃研究所(Fritz-Haber Institute)的刘云博士, Kuhlenbeck博士,Roldan教授与俄罗斯斯科科尔沃研究中心(Skolkovo Institute of Science and Technology)的韩仲康博士、Levchenko教授合作,作者以单晶Fe3O4(001)薄膜负载Ni和Au单原子为体系,利用基于红外自由电子激光的表面作用光谱(surface action spectroscopy, SAS)新技术,获得表面敏感的氧化物及其负载单原子最表层晶格振动指纹;再结合DFT理论计算,成功地解析了单原子Ni和Au在Fe3O4(001)落位:虽然有三种表面晶格氧存在,但Ni和Au选择性地与其中一种晶格氧发生结合,该种表面晶格氧仅与八面体铁阳离子配位。进一步,他们发现,Ni顶戴原子(Adatom)可活化O2为超氧酸物种,而次表层的Ni物种与干净Fe3O4(001)均无低温活化O2的能力。
但是从图1b中可知,该表面存在三种配位不等价的表面晶格氧,Ou,Oi和Oz,哪种晶格氧原子可以负载单原子呢?
结合DFT理论计算的模拟,作者发现纯Fe3O4(001)表面的SAS振动强度贡献可以归属到某一种或两种表面晶格氧特异性振动偏移,如图1c中所示黄色箭头显示,~520 cm-1 的振动峰强度主要来自于表面晶格氧原子(Oz),该氧原子仅与八面体Fe配位。
STM图像无法提供氧原子的位置信息,因此该Ni物种与表面成键信息无法从STM图中直观地得出。
作者利用SAS进行了表面晶格振动指纹的探测,结果发现在沉积一个单层Ni原子之后,~520 cm-1 的振动峰基本完全消失,而当Ni或者Au的单原子在低覆盖度时,~520 cm-1 的振动峰也出现劈裂的行为。DFT模拟也证明,只有将Ni吸附在两个Oz氧原子的桥位上,该Fe-Oz的振动强度会趋于零。这也证明了Ni与Au单原子优先与表面的Oz原子发生键合。
总之 ,该工作中,作者利用新近发展的基于红外自由电子激光的表面作用光谱新方法获得了固体表面的最表层晶格振动信息。该振动信息是固体表面的指纹,不仅可以判断氧化物本身的原子结构,也可以辅助确定负载单原子的吸附位点和探测表面的高活性分子吸附物种。这为复杂的单原子催化剂的表征提供了一种新的方法。
Yun Liu, Zhongkang Han, Sandy Gewinner, Wieland Schöllkopf, Sergey. V. Levchenko, Helmut Kuhlenbeck, Beatriz Roldan Cuenya
本文第一作者为刘云博士和韩仲康博士;通讯作者为刘云博士和Kulenbeck博士。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202202561