Angew. Chem. ：纳米环助力蒄二酰亚胺构筑膜相快速系间窜越材料

有机三线态材料在新型光伏器件、光动力治疗、光催化等领域具有重要应用。其中，芳酰亚胺类材料是一种经典的三线态材料，其衍生物在溶液中能够高效地产生三线态激子。然而，由于过强的分子间相互作用，这类材料在固相中往往会发生其他非辐射跃迁过程（如形成激基缔合物（excimer）），极大地限制了其实际应用。因此，设计合成能够在膜相中产生三线态激子的芳酰亚胺类材料具有重要意义。

图1. 分子设计策略

近日，武汉理工大学研究团队提出了一种新的分子设计策略（图1）：将环对苯撑（CPP）结构引入到蒄二酰亚胺单元（CDI），构筑了给体−受体−给体结构的双环分子（CDI−CPP）。研究发现CPP单元的引入不仅有效改变CDI结构在膜相中的堆积，使CDI−CPP呈现出“类共晶”的自组装行为，而且增强了分子内和分子间电荷转移作用，促进了系间窜越过程的快速发生。

图2.（a）CDI−CPP的晶体结构；（b）CDI和CDI−CPP的稳态光谱

单晶X射线衍射结果（图2a）表明，CDI−CPP在固态结构中展现出交错的堆积行为和显著的分子间相互作用。此外，CDI−CPP膜相的紫外可见吸收光谱较溶液相显现出轻微红移，荧光光谱发生完全猝灭，而CDI膜相的稳态光谱则表现出明显的激基缔合物特征（图2b）。这表明CPP结构的引入有效调节了分子间的堆积模式，促进了分子间的电荷转移作用。

图3. CDI−CPP在溶液和膜相中的瞬态吸收光谱

瞬态吸收光谱（图3）表明，CDI−CPP在氯仿溶液中发生系间窜越过程，其时间尺度为纳秒级；而在膜相中，CDI−CPP发生更为快速的自旋轨道耦合电荷转移介导的系间窜越过程（SOCT−ISC），其时间为238 ps。这一结果可归因于独特碳纳米环结构引入导致的有效CT作用。

在这项工作中，作者验证了将CPP结构引入蒄二酰亚胺中构筑给体−受体−给体的双纳米环分子可有效调节分子内和分子间电荷转移作用，实现膜相中快速的ISC过程（238 ps）。该研究结果为开发固相下具有应用潜力的新型三线态材料提供了一种新的设计策略。

论文信息

Appending Coronene Diimide with Carbon Nanohoops Allows for Rapid Intersystem Crossing in Neat Film

Jingjing Zhao, Jingwen Xu, Dr. Huaxi Huang, Kangwei Wang, Prof. Dr. Di Wu, Prof. Dr. Ramesh Jasti, Prof. Dr. Jianlong Xia

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202400941