Angew. Chem. ：经典聚集发光淬灭化合物的颜色可调双发射有机长余辉

近年来，有机长余辉材料因在传感、防伪、生物成像、信息加密等领域有重要的潜在应用而引起了科研人员的广泛关注。一般而言，有机长余辉是由超长磷光（UOP）产生的。除了超长磷光材料外，具有超长热激活延迟荧光（pTADF）性质的发光材料其实也同样可以产生有机长余辉。同时，pTADF和UOP在发光强度上对热刺激的响应是相反的，这使得通过简单控制温度来调节余辉颜色成为可能。然而，能够同时产生pTADF和UOP的发光材料目前仍极其有限。因此，非常需要具有pTADF-UOP双发射性质并且余辉颜色还可以在室温空气中通过简单物理方法进行调控的有机长余辉材料。

近日，华南师范大学的许炳佳和石光教授课题组与中山大学的池振国教授合作，将经典的聚集发光淬灭化合物荧光素钠(FluNa)和钙黄绿素钠(CalNa)作为客体分别掺杂到轻金属盐硫酸铝中，制备出了紫外光和可见光均可激发，并且具有掺杂浓度依赖性和pTADF-UOP双发射特性的高亮度有机长余辉材料（图1）。

图1 FluNa和CalNa的化学结构以及其有机长余辉材料制备的示意图

研究发现，撤去紫外光或白光激发光源后，所制备的材料FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃可以在室温空气中产生显著的长余辉，其余辉持续时间可达10秒。同时，通过改变客体FluNa和CalNa的掺杂浓度，还能够在蓝色与绿色以及蓝色与黄色之间调控材料的长余辉发光颜色（图2）。

图2 材料的长余辉颜色的浓度依赖性

进一步的研究结果显示，掺杂浓度不同的FluNa-Al₂(SO₄)₃ 和 CalNa-Al₂(SO₄)₃材料其余辉光谱都呈现出pTADF和UOP两个发射带（图3），并且它们在室温空气中的寿命均可以超过600 毫秒。此外，在260~340 K范围内，通过改变温度还能够在蓝色和黄色之间线性调控所制备材料的余辉颜色。

图3 材料的pTADF-UOP双发射性质以及其长余辉颜色的温度依赖性

理论计算的结果表明，材料的双发射有机长余辉发光机制很可能是：一方面，发色团与基体中的铝离子络合，形成了系间窜越效率高、T₁-T₂能级差较大、S₁-T₂能级差较小的配合物；另一方面，硫酸铝基体能稳定和保护激子以及限制发色团的分子内运动，从而减少非辐射失活渠道。

随后，作者利用材料的pTADF-UOP双发射长余辉和浓度依赖余辉变色特性，将掺杂浓度不同的CalNa-Al₂(SO₄)₃与环氧聚合物、聚二甲基硅氧烷等复合制备成图案，成功实现了紫外光和白光均可操控的温敏型多重防伪（图4）。同时，还将复合的材料制备成长余辉发光颜色不同的立体字母和弹性体。

图4 材料的多重防伪功能以及其长余辉颜色不同的立体字母和弹性体

该工作为充分发掘聚集发光淬灭化合物的发光潜力提供了方向。同时，所制备的双发射有机长余辉材料有望应用于传感、防伪、光电子器件等领域。

论文信息

Color-Tunable Dual-Mode Organic Afterglow from Classical Aggregation-Caused Quenching Compounds for White-Light-Manipulated Anti-Counterfeiting

Yaohui Liang, Prof. Chao Xu, Huaqing Zhang, Shiying Wu, Jian-An Li, Yifan Yang, Dr. Zhu Mao, Prof. Suilian Luo, Prof. Cong Liu, Prof. Guang Shi, Prof. Fengqiang Sun, Prof. Zhenguo Chi, Prof. Bingjia Xu

论文的第一作者为华南师范大学硕士研究生梁耀辉。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217616