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Angew. Chem. :耐氧耐水Al掺杂LaN基高效合成氨催化剂2022-12-04
目前,工业合成氨主要利用Haber-Bosch法,由于氮气分子的N≡N键过于稳定(945 kJ·h−1),反应通常需要高温高压条件。近年来,研究人员发现稀土氮化物的氮缺陷具有很强的N≡N键活化能力,结合Ni或Co等廉价过度金属(TM),可实现低温低压条件下高效率合成氨(Nature, 2020, 583, 391;J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12857; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14374)。然而多数稀土氮化物材料极易与空气中的水或氧反应,引发材料相变,导致催化失活,严重制约稀土氮化物催化材料的规模化应用。

近日,重庆大学鲁杨帆教授、上海交通大学叶天南课题组、日本东京工业大学细野秀雄课题组合作,利用反钙钛矿La3AlN的原位分解制备出高浓度Al掺杂LaN(La-Al-N)。研究表明,La-Al-N催化剂中原位形成的氮缺陷在氮气吸附、活化以及加氢形成氨过程中起着关键作用,结合Ni、Co等廉价过渡金属构筑的双活性中心,能够实现高效合成氨(图1),在0.9 MPa、400 °C条件下产氨速率分别为5.1 mmol·g−1·h−1和8.5 mmol·g−1·h−1,反应表观活化能仅为~50 kJ·mol−1,远小于Cs-Ru/MgO等传统催化剂(~110 kJ·mol−1)。

 

 

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图1:Ni/La-Al-N和Co/La-Al-N反应同位素分析及反应路径示意图

尽管TM/La-Al-N的催化机理与TM/LaN相似,但本文最大的亮点在于,通过Al掺杂LaN,大幅提高了稀土氮化物载体在空气和水中的化学稳定性。作者在耐水实验中发现,La-Al-N在34000 ppm水蒸气暴露后5次循环仍然可以保持原有的催化活性(图2),而LaN暴露在水蒸气中即迅速与水反应,生成La(OH)3,导致催化剂彻底失活。DFT计算表明,Al掺杂有利于提高La-Al-N表面的稳定性,抑制了H2O分子的吸附和O-H键解离。

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图2:Ni/La-Al-N和Co/La-Al-N催化合成氨耐水性测试及结构表征

本研究团队利用La3AlN的原位分解,实现了LaN晶格中高浓度Al掺杂(~25 mol%),进一步揭示了La-Al金属键的形成对氮化物表面自由能的影响规律,显著改善了稀土氮化物催化剂的耐氧耐水特性。该研究成果为开发高活性、高稳定性合成氨催化材料提供了新的设计思路。

文信息

Approach to Chemically Durable Nickel and Cobalt Lanthanum-Nitride-Based Catalysts for Ammonia Synthesis

Yangfan Lu, Tian-Nan Ye, Jiang Li, Zichuang Li, Haotian Guan, Masato Sasase, Yasuhiro Niwa, Hitoshi Abe, Qian Li, Fushen Pan, Masaaki Kitano, Hideo Hosono

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202211759

 

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