Angew. Chem. ：自然界被忽视的岩石天然产氢途径—Ni2+催化低温蛇纹岩化过程中Fe(OH)2还原水产氢

地球上的岩石矿物已经给人类提供各类重要的金属资源，而人类对于如何利用矿物来获取能源的探究还处于起步阶段。事实上，在自然界中广泛存在着天然的产氢途径，其中以蛇纹岩化为代表的水岩作用每年能产生大约1011摩尔的氢气（这些天然氢气燃烧后释放的能量等价于消耗9千万吨石油）。在非洲等地发现的天然氢气藏也已经被证实可直接供人类活动使用。这些天然氢不仅可以作为的未来清洁能源，同时也是地下微生物活动的关键能源物质，对地球早期的有机物（例如CH₄）无机合成以及大气成分演化具有重要意义。然而，与之相关的产氢机理和速控因素一直是地质学家长期关注的未解之谜。这不仅限制了天然氢的勘探和开发工业的发展进程，也严重阻碍了地质学家理解相关的地质事件演化过程。这主要是由于低温（< 200℃）蛇纹岩化作用是一个涉及溶解、沉积、氧化等多阶段的复杂产氢途径，受橄榄石溶解动力学限制，无法在实验室内模拟完整的演化过程。

最近，中南大学柴立元院士团队的林璋教授，从低温（< 200℃）蛇纹岩化产氢作用的关键步骤Fe(OH)₂氧化出发，模拟橄榄石产氢的天然环境，发现共存Ni²⁺能显著提升Fe²⁺氧化产氢速率。相比较于纯Fe(OH)2受限的产氢速率，在90℃，仅添加1% Ni²⁺，含Ni²⁺的Fe(OH)₂实验组产氢速率提高了两个数量级。6 h内Ni²⁺掺杂Fe(OH)₂转化成含Ni²⁺磁铁矿的现象与野外完全一致。

D₂O同位素实验表明产生氢气的来源是H₂O而非Fe(OH)₂，因此Ni²⁺掺杂提高了Fe(OH)₂还原水的能力。DFT理论计算表明了Ni²⁺掺杂能显著提高了相邻Fe位点对H₂O的吸附能力，降低了水裂解能垒，进而促进了氢气的产生。这可能是由于具有丰富3d轨道电子的Ni²⁺稳定了水裂解过程中的过渡态，进而降低了反应能垒。

最终，作者提出了低温蛇纹岩化产氢的三个速控因素：1）Ni²⁺的共存；2）较高的温度；3）较高的水-岩比。该工作创新性的提出了一条天然氢形成的关键途径，有助于推动天然氢的利用，也为与天然氢相关的地质假说提供了实验证据。

论文信息：

An Overlooked Natural Hydrogen Evolution Pathway: Ni2+ Boosting H2O Reduction by Fe(OH)2 Oxidation during Low-temperature Serpentinization

Han Song, Xinwen Ou, Bin Han, Haoyu Deng, Wenchao Zhang, Chen Tian, Chunfang Cai, Anhuai Lu, Zhang Lin* and Liyuan Chai

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202110653