Angew. Chem. ：芳基到烯基1，4镍迁移/还原偶联合成多取代烯烃

镍催化的还原交叉偶联现已然成为实现构建C-C和C-杂原子键的高效策略。化学家们除了能够在碳金属物种原位置上开发的一系列的还原偶联反应外，还开发了一些可以精确设计和控制的镍迁移反应，以实现远端位点的还原偶联从而高效地构建复杂的化学分子。这其中相较于发展完善的1,2镍迁移或1,3烯丙基镍迁移，关于1,4镍迁移策略活化远端C-H键的方法研究相对较少。且目前这些1,4镍迁移反应都是通过形成稳定的芳基镍中间体，从而构建多取代芳烃。

近日，兰州大学的梁永民课题组报道了首例芳基到乙烯基的1,4镍迁移/烷基卤化物的还原偶联反应，从而成功合成了一系列高立体选择性的三取代烯烃。该方案具有条件温和、官能团容忍度好、高区域选择性和高Z/E立体选择性等特点。

在反应条件的探索过程中，研究团队发现配体结构、混合溶剂的使用、温度等因素对产物的区域选择性和立体选择性有着至关重要的作用。

在最优的反应条件下，研究团队对反应底物进行了一系列探索，反应表现出良好的官能团容忍度（包括合成一些具有药物活性结构的衍生物）、高区域选择性和高Z/E立体选择性等特点。除此之外，作者还进行了一系列机理研究。结果表面：1，伴随芳基镍到烯基镍的迁移同时发生着烯基末端氢的反向迁移。2，烯烃C-H键活化不参与反应的绝速步骤。3，关键的1,4-Ni迁移过程是可逆的，并且发生在Ni(II)中心。4，迁移产生的烯基Ni物种具有高度的Z/E立体选择性，且没有发生顺反异构化，产品的部分顺反异构化是由产物烯烃自身的不稳定性引起的。

综上所述，这是首例报道的芳基到烯基的1,4-镍迁移反应，该反应可作为合成高Z/E立体选择性烯烃的一种新的有效方法。

论文信息

Aryl-to-Vinyl 1,4-Nickel Migration/Reductive Cross-Coupling Reaction for the Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Olefins

Cui-Tian Wang, Peng-Yu Liang, Ming Li, Bin Wang, Yu-Zhao Wang, Xue-Song Li, Wan-Xu Wei, Xue-Ya Gou, Ya-Nan Ding, Zhe Zhang, Yu-Ke Li, Xue-Yuan Liu, Prof. Yong-Min Liang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202304447