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Angew. Chem. :表面配体修饰实现碳点从蓝光到深红光固态发射的精准调控2023-03-11
碳点(CDs)在固态发光(SSF)方向目前仍存在许多挑战,其中光色的精准调控是亟需解决的关键问题之一。聚集诱导发光(AIE)方法具有诸多优势,如精确的结构组分,明晰的构效关系以及可控的SSF性能。CDs拥有丰富的表面修饰位点,具有非常强的可修饰性。如何将AIE概念的优势通过结构修饰的方法应用于CDs领域,这为精准制备碳点的多色固态荧光提供了机遇。

基于此,郑州大学卢思宇教授团队发表了CDs通过结构精确的水杨醛(SA)类配体功能化,在紫外光激发下实现多色SSF特性的策略。详细结构解析表明配体和碳核之间形成的分子内和分子间氢键促进了聚集态的激子辐射。进一步通过简单地改变包覆配体上的官能团,可以实现从蓝光到深红光(范围近300 nm)的连续全色SSF CDs。光学机理探究表明,芳香族配体成功地与碳核共轭杂化,形成新的发光能级,并参与了发射带隙的调控。此工作扩展了固态发光CDs的可控合成策略,因此对于这一新兴领域具有重要意义。

 

 

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AIE型CDs是SA类配体通过简单的席夫碱反应对CDs进行表面功能化制备的。有趣的是,通过简单改变所用芳香配体的结构和官能团,获得了一系列从蓝光到深红光光色连续变化的无基质辅助的SSF CDs。在365 nm照射下,修饰后的CDs在441、495、535、576、615、726 nm处显示荧光峰最大值,光色范围为285 nm。

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首先对碳点的AIE行为进行解析。一方面表面配体阻止碳核间直接的π-π堆叠相互作用引起的ACQ现象,另一方面,进一步结构解析发现,在聚集状态下,表面配体与碳核形成氢键作用,固化配体减弱其振转能量损耗,从而增强激发态弛豫,助益AIE效应。

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更为重要的是对SSF CDs光色变化机理的探究。为了系统地探索这一点,作者首先研究了单一取代水杨醛配体对SSF CDs的影响。F、Cl、Br、I取代对应的SSF CDs发射峰位置分别为486、495、576 和 579 nm。接下来,研究了双取代水杨醛的影响。与单取代相比,双取代影响效果更大。bistriFBA、diClSA、diBrSA 和 diISA取代对应的SSF CDs发射波长分别为436、488、615、726 nm。第三,研究了一系列共轭程度不同的水杨醛配体。随着共轭程度的增加,对应的SSF CDs的PL峰从441 nm红移到535 nm,最后红移到734 nm。通过对配体结构的分析,显而易见地,随着配体上取代基的供电子能力增强,光色出现红移。此外,随着配体上推电子取代基数量的增加,以及配体共轭度的增加,光色的红移变得更加明显。

芳香族配体与碳核之间由共价键连接,配体的结构直接影响材料中的HOMO和LUMO能级,从而控制PL波长。新能级来自于SA型配体与碳核的共轭,随着配体的结构改变直接影响光学带隙,导致发光颜色发生显著变化。电化学循环伏安法研究了配体对能带和能级的影响,实验数据表明从SA-CDs到diBrSA-CDs,能隙逐渐缩小,光色红移。

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最后作者将SSF CDs用作一系列光学显示器中的颜色转换材料。CDs分散在环氧树脂中制备单色发光膜,荧光峰在 475、485、510、530 和 610 nm。通过预混SA-CDs、ClSA-CDs和diBrSA-CDs制成白色发光膜,CIE色坐标为 (0.27, 0.31)。并且,通过在365 nm芯片上涂上含CDs的环氧树脂来制备各种单色和白光下转换发光二极管 (LED)。为了突显SSF CDs材料优势,采用3D打印技术制作了三维的七色莲花灯。图中诗描述了节日的灯火辉煌。为了凸显碳点主题,作者使用了从蓝色到红色发光的“碳点之光”来点亮这首诗。这些示例展示了SSF CDs的商业潜力。

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综上所述,成功设计制备了AIE型CDs,固态光色从蓝光到深红光连续可调,跨越近300 nm。聚集体内部的氢键作用有助于增强固态荧光。改变表面配体上的取代基,可以有效调控SSF CDs的前线发光能级。此控制CDs SSF波长的方法适用于不同的碳核系统,具有一定的普遍性。制备的SSF CDs显示出在3D打印及其他类型的光学显示器件中的巨大应用潜力。此工作为构筑碳点可控聚集态发光提供了新视角。

文信息

Solid-state Fluorescence from Carbon Dots Widely Tunable from Blue to Deep Red through Surface Ligand Modulation

Dr. Lin Ai, Dr. Ziqi Song, Dr. Mingjun Nie, Dr. Jingkun Yu, Dr. Fukang Liu, Dr. Haoqiang Song, Prof. Biao Zhang, Prof. Geoffrey I. N. Waterhouse, Prof. Siyu Lu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217822

 

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