Angew. Chem. ：质子转移对磷酸锰电催化水氧化的影响

在自然界中，析氧反应(OER)是由水氧化络合物(WOC)完成的，它由无机锰-钙-氧簇(Mn₄CaO₅)和周围的氨基酸残基组成。Mn₄CaO₅核与氨基酸外围协同作用，通过一系列质子耦合电子转移步骤，高效地进行水氧化反应。受自然界的启发，人工锰基电催化剂被广泛的研究。然而，人工锰基电催化剂通常表现出较差的水氧化性能。不容忽视的是自然界WOC的高效率很大程度上是由于在OER过程中，锰团簇周围的氢键网络促进了有效的质子转移。而人工合成材料往往在元素组成、形貌、结构、表面状态等方面存在差异，这些都可能影响催化性能，在这种情况下，质子转移和OER性能之间的直接关联是很难确定的。因此，在控制上述干扰因素的前提下，定量确定质子转移对水氧化的影响已成为水氧化研究中一个具有挑战性的问题。

图1

基于上述背景，陕西师范大学张伟教授团队通过构建同构磷酸锰盐(NH₄MnPO₄·H₂O和 KMnPO₄·H₂O)，对比研究了质子转移对水氧化性能的影响。所构建的同构结构在OER研究中具有以下优点：(1)两种材料活性Mn中心结构相同，避免了活性结构不同对催化性能的影响；(2)两种材料的形貌、结晶度和合成路线相似，排除了物理性质干扰引起的性能差异；(3)NH₄MnPO₄·H₂O中存在明显的氢键网络，为OER中质子转移的直接比较提供了前提(图1所示)。因此，这两种同构材料为研究质子转移对电催化水氧化的影响提供了理想的平台。

图2

通过电化学实验确定NH₄MnPO₄·H₂O比KMnPO₄·H₂O具有更好的OER活性。两种材料表现出相似的预催化过程，具有等效的活性组分。因此，NH₄MnPO₄·H₂O中的氢键网络成为其活性优异的唯一原因(图2所示)。进一步通过pH依赖的电化学研究和动力学同位素效应(KIE)实验证明了质子在NH₄MnPO₄·H₂O中的快速转移。通过稳态电流密度确定了电催化动力学参数和反应级数大小，进一步阐明了同构催化剂中的速率决定步骤。质子传导研究和理论计算进一步证实了层间氢键网络促进NH₄MnPO₄·H₂O中质子的快速转移。NH₄MnPO₄·H₂O在室温和95%湿度条件下具有较高的质子导电性，质子转移能垒为1.06 eV。理论计算表明，NH₄MnPO₄·H₂O中的质子跳跃途径比KMnPO₄·H₂O中的直接扩散途径具有更低的能垒(图3所示)。

此外，在电化学和理论研究的基础上，提出了OER反应机理。NH₄MnPO₄·H₂O中的氢键网络能有效促进相邻Mn位点之间的质子转移，稳定Mn(III)-OH中间体，便于进一步氧化。较快的质子转移导致OER中[H⁺]零级分子比例较高。因此，基于所设计的催化剂平台，可以直观地观察和理解质子转移对电催化水氧化的影响。研究结果对水氧化机理有一定的指导意义，对电化学反应中质子耦合电子转移过程的研究具有一定的参考价值。

论文信息

Effect of Proton Transfer on Electrocatalytic Water Oxidation by Manganese Phosphates

Shujiao Yang, Xialiang Li, Yifan Li, Yabo Wang, Xiaotong Jin, Lingshuang Qin, Prof. Dr. Wei Zhang, Prof. Dr. Rui Cao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215594