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Angew. Chem. :质子转移过程对富氧杂蒽结构“以废治废”协同净化体系有显著影响2023-05-19
清洁水和卫生设施是可持续发展目标(SDGs)之一,也是当今世界面临的最严峻挑战之一,特别是在经济不发达地区。硫酸盐自由基介导的高级氧化工艺(AOPs)作为传统的羟基自由基去污的实用替代品,已引起了广泛关注。利用环境功能材料促进电子转移的发生是当前过硫酸盐活化的主流思路,包含还原金属、过渡金属氧化物、矿物材料、碳质材料等。然而,这些催化剂在实际应用中存在明显的缺点,如:1) 金属浸出和有毒物质泄漏带来的自源污染;2) 相对昂贵的成本;3)副产品产生的潜在风险。

为了应对这些挑战,高效的无催化剂AOPs的构建是众望所归的。可见光辅助的无催化剂类Fenton催化过程由于易于操作且无需外部化学消耗,为实现可持续的污水净化提供了机会,但相关的协同去污机理尚不清楚,尤其是质子转移过程在当中发挥的关键效用。

近日,湖南大学的张辰副教授和曾光明教授,受染料敏化光催化体系的启发,以天然食用染料赤藓红B作为模型氧杂蒽结构,构建了一种可持续的染料光敏活化过一硫酸盐(PMS)激活体系,实现了水体中基于“以废治废”思路的高效协同去污过程,并在模拟太阳光照射下研究了PMS在染料富集溶液中的光诱导转化。

 

 

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研究表明,激发态染料分子与PMS之间的光致电子转移过程触发了PMS的高效激活,显著提高了体系中ROS和SO4·的丰度。通过ESR分析和活性物种猝灭实验,确认了·O21O2和EB*+的核心作用,证实了SO4·/·OH主要参与了各活性物种之间的相互转化,并起到部分氧化作用。

通过理论计算和光化学行为分析,验证了质子转移过程是决定体系反应活性的关键因素,主要影响了染料分子的存在形式,引发了染料结构的螺环化和去螺环化过程。此外,还基于TDDFT方法进行了全面的空穴-电子分析,揭示了染料分子活化PMS的反应中心。分析结果还表明,整个体系激活的主导激发过程由低能激发构成,电子和空穴主要由LUMO和HOMO贡献。

有趣的是,质子转移过程对反应体系的影响表现出了对关键物质的显著二重作用,并促进了该体系在广域pH范围内均表现出了较高的协同去污效应。

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总体而言,这项工作提出了一种在可见光下激活PMS实现高效协同去污的新方法,为生态友好型无催化剂协同净水工艺的设计提供了一种实用且经济的思路。

文信息

Catalyst-Free Photochemical Activation of Peroxymonosulfate in Xanthene-Rich Systems for Fenton-Like Synergistic Decontamination: Efficacy of Proton Transfer Process

Dr. Fanzhi Qin, Prof. Eydhah Almatrafi, Prof. Chen Zhang, Prof. Danlian Huang, Prof. Lin Tang, Prof. Abing Duan, Dr. Deyu Qin, Dr. Hanzhuo Luo, Prof. Chengyun Zhou, Prof. Guangming Zeng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300256

 

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