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Angew. Chem. :超微孔类沸石八面体金属氧化物在高温高湿条件下反向分离二氧化碳/乙炔2022-09-27
C2H2是重要的燃料气和化工原料,现今C2H2生产主要方法为烃类部分氧化和蒸汽裂解,生产过程往往伴随着副产物CO2的生成,由于C2H2和CO2具有相似的物理化学性质,很难通过分离得到高纯度的C2H2

目前报道的C2H2和CO2分离材料多为C2H2选择型材料,这导致需要额外的脱附过程获得纯C2H2。CO2选择型吸附剂因其无需进一步处理即可直接获得纯C2H2,具有更高的吸引力。迄今为止,只有少数金属有机骨架(MOF)可作为CO2选择型吸附剂用于分离CO2/C2H2。另外,工业应用中C2H2分离环境呈现高温高湿的特点,这意味着材料必须在高温高湿环境下稳定,并保持高的分离性能。此前没有研究报道CO2选择型吸附剂在高温高湿条件下分离CO2/C2H2

类沸石八面体金属氧化物(zeolitic octahedral metal oxides, ZOMOs)是由金属氧八面体桥氧键连接形成的多金属盐酸盐(POM)作为构筑单元与过渡金属离子作为linker共价组装而成的新型全无机有序微孔材料。近日,宁波大学材料科学与化学工程学院李砚硕教授、张祯歆教授团队报道了一种基于ε-Keggin单元的超微孔ZOMOs材料。该材料作为CO2选择型吸附剂用于分离CO2/C2H2

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ε-Keggin类型的ZOMOs材料的空穴由10个ε-Keggin POM单元和linker构筑而成。六个氧原子形成3Å左右的狭窄孔口。该材料具有元素多样性和高稳定性。可以通过改变元素组成在超微尺度上调节孔口。

单组份测试证明,使用不同元素的linker可以调节该材料对CO2和C2H2的吸附能力,其中IAST选择性随不同linker呈现几十到几百不等的变化;另外,不同阳离子对C2H2的吸附量有很大影响,Mg离子交换的ZOMOs(Mg-NH4-ZM)具有最高的IAST选择性。

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在气体突破测试中,Mg-NH4-ZM从等摩尔的CO2/C2H2气体中可以选择性吸附CO2,几乎不吸附C2H2,选择性达到16.1;同时每单位体积的吸附剂可以产出43.9 cm3/cm3纯C2H2。该材料具有高的循环稳定性;在10次循环种材料的选择性和吸附量都没有降低。对Mg-NH4-ZM高温高湿下的分离性能进行测试表明,在60度材料仍然具有29分钟的分离时间和6.48的分离选择性;在含水量为18.12%时分离性能没有降低。与其他CO2选择型吸附剂相比,尤其是在高温高湿的条件下,Mg-NH4-ZM表现出优异的分离性能。

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为了研究吸附分子和狭窄孔口作用力,作者对气体分子穿过孔口的过渡态进行了模拟。结果表明孔口对气体具有分子筛分能力。过渡态活化能表明孔口可以允许CO2通过而阻碍了C2H2的穿透;同时分子筛分作用也通过氮气高压吸附测试进行了验证。

ε-Keggin类型的ZOMOs通过linker和阳离子的变化可以有效地对孔口进行调控,高效分离CO2/C2H2。即使在高温高湿也能直接得到高纯度的C2H2。与此同时,ZOMOs材料代表了新一类全无机类沸石材料,呈现了独特的微孔性,将分离CO2/C2H2的CO2选择型吸附剂扩展到了无机多孔材料领域。

文信息

A Zeolitic Octahedral Metal Oxide with Ultra-Microporosity for Inverse CO2/C2H2 Separation at High Temperature and Humidity

Baokai Ma, Denan Li, Dr. Qianqian Zhu, Prof. Yanshuo Li, Prof. Wataru Ueda, Prof. Zhenxin Zhang

文章的第一作者是宁波大学博士生马保凯。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202209121

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