Angew. Chem.：超薄微孔芳香族聚酰胺膜用于分子分离

有机溶剂在石油、化工和制药行业中应用广泛，尤其在制药领域中作为原料、溶剂和清洗剂，约占总材料消耗的80%。与传统高能耗分离工艺（如蒸馏、吸附、蒸发和萃取）相比，有机溶剂纳滤（OSN）是一种更具节能潜力的技术，可用于溶剂纯化与药物成分回收，并减少资源浪费与生态威胁。近年来，新兴起的微孔有机材料（如石墨烯、金属有机框架、共价有机框架、多孔有机笼等）虽适用于制备高性能有机溶剂纳滤膜，但其晶体缺陷和难以扩大的问题限制了实际应用。相比之下，界面聚合制备的聚酰胺薄膜复合（TFC）膜更易于工业化生产，但传统方法形成的选择层结构难以精确控制。如通过单体分子设计、替代反应体系及引入调节剂等策略，可有效调控聚酰胺膜的微孔结构和分离性能。先前的研究表明，使用三维扭曲的酚酞（PN）能够提高聚芳酯（PAR）膜的微孔率和结构刚性，但同时也会因酯键的固有柔性和反应性而出现结构持久性和化学稳定性不佳的情况。因此，通过调控界面聚合过程来构建具有超薄选择层和可扩展性的新型TFC膜，在膜工业的未来发展中展现出显著优势与应用前景。

近日，由中国科学技术大学环境科学与工程系刘江涛教授团队提出了一种调节剂辅助界面聚合制备超薄芳香族聚酰胺膜（PAMs）的策略，可有效调控PAMs的微孔率和微孔尺寸。在该工作中，研究团队选用具有三维空间构型与高反应活性的3,3′-二氨基酚酞（DAP）作为水相单体，其邻位氨基官能团增强了与油相单体三甲基氯（TMC）在界面聚合中的反应活性。鉴于DAP在水相中溶解度较低，研究采用水-正己烷-调节剂多相反应体系，通过精确调控聚合条件，成功制备出具有增强微孔结构的芳香族聚酰胺膜（PAMs）。研究团队系统评估了多种水相调节策略（如乙酸与氢氧化钠调节体系），以构建稳定的液-液界面（图2a-d），并借助分子模拟揭示了水-正己烷界面的组成与物理特性。所制备的最优膜甲醇渗透率可达11.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，在维持相近截留分子量（约 460 g mol⁻¹）的前提下，较商业基准膜（0.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹）性能提升达19.8倍。该研究对通过调控选择层微孔结构以提高OSN膜性能的研究与实践具有重要的指导和参考价值。

图1：高微孔芳香族聚酰胺膜的制备。a. DAP 和 TMC 通过界面聚合制备TFC膜。b. 聚酰胺膜的微孔结构示意图。c. 水相单体在不同溶剂中的结构演变。d-f. 基于 DAP 的聚酰胺网络的模拟能量最小化三维无定形单元。

图2：调节剂（乙酸、氢氧化钠和乙醇）对聚酰胺膜的物化结构的影响。a.三个不互溶的正己烷/水体系的数码照片。b-d. 正己烷/水界面的分子动力学模拟快照以及不同调节剂下正己烷与水界面的厚度。e-g. PAM-A、PAM-E、PAM-S 膜的表面形貌和横截面厚度。h.不同调节剂（乙酸、乙醇和氢氧化钠）下 PAM 膜的 Zeta 电位。i. PAM 膜在水中对 PEG 溶质分子的截留率。J. PAM 膜的孔径分布。

图 3. 分子动力学模拟结果。a. 聚酰胺网络的化学结构和分子模拟。b. PAM-A、PAM-E 和 PAM-S 无定形网络的 3D 视图。c. PAM-A、PAM-E 和 PAM-S 膜的孔径着色图。d. PAM 膜的模拟孔径分布。e. PAM 膜的实验测量密度与模拟密度值对比。f. PAM 膜孔隙形态的示意图。

图4：有机溶剂纳滤性能。a. PAM-A、PAM-E 和 PAM-S膜的纯溶剂t通量。b）PAM-A、PAM-E 和 PAM-S 对各种染料的截留率。c.用于评估 PAM 膜分离性能的 IC 染料在甲醇中的紫外可见吸收光谱。d. PAM-A、PAM-E 和 PAM-S 的甲醇渗透率和 IC 截留率。e. PAM膜与已发表的 OSN的分离性能比较。f. PAF-E 和商业 XWNF-2 膜的甲醇渗透率和 IC 截留率。g. PAM膜对甲醇中活性药物成分（API）的截留率。h. 用于富集双嘧达莫的 PAM-E 和商业膜 XWNF-2 的性能对比。

研究团队采用具有三维扭曲结构的DAP单体与TMC反应，在调节剂辅助的界面聚合过程中成功制备了微孔结构与孔径可精准调控的芳香聚酰胺超薄膜。分子动力学模拟结果显示，在乙醇-己烷体系中，界面宽度随乙醇浓度上升显著增加（乙酸/氢氧化钠类调节剂对界面影响可忽略）。实验与模拟共同表明，更宽的界面有助于形成更厚且具有更高孔隙率、更大孔径及优异连通性的疏松选择层，尤其在乙醇作为调节剂时效果最为显著。此外，所制备的聚酰胺膜在多种活性药物成分（APIs）分离中表现出卓越的分子选择性及高有机溶剂渗透性。其中，高孔隙率PAM-E膜在乙醇通量与药物（如双嘧达莫）富集性能上均优于商用膜，展现出其在制药分离领域制备高性能纳滤膜的广阔应用潜力。

论文信息

Ultrathin Aromatic Polyamide Membranes with Tunable Microporosity for Molecular Sieving

Ayan Yao, Daijun Meng, Jingcheng Du, Bizi Yu, Qian Sun, Pengjia Dou, Jian Guan, Jiangtao Liu

该项目研究获得国家重点研发计划（2023YFB3811000）、国家自然科学基金（22478371）、青年人才计划（GG2400007003、KY2400000020）、中国科学技术大学学生创新创业基金（CY2024X010A）等项目的资助，谨此感谢。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506493