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Angew. Chem. :超高锂氧化物电极中锂离子可逆脱嵌研究2022-12-06
现阶段锂离子电池的能量密度受到了正极材料中可逆比容量(可脱嵌锂离子含量)的限制。基于实际应用考虑,高容量锂离子电池正极材料需要兼顾:可脱嵌锂离子含量及脱嵌锂态的结构稳定性两方面因素。然而,正极锂含量的升高不可避免伴随着过渡金属相对含量的降低及其价态的升高,使其脱锂态结构稳定性大幅降低。截止目前为止,高锂含量氧化物电极材料通常无法实现较高容量循环。

近日,加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授,中科院物理所苏东研究员,美国劳伦斯国家实验室先进光源杨万里研究员合作,发现在一种锂含量超高的氧化物: Li4+xMoOFx (x = 1,2,3) 中,高含量的F掺杂及较强的Mo-O作用力有效稳定了结构,使其可以实现高达438 mA h g-1的可逆比容量。

Li4+xMoOFx材料具有阳离子无序岩盐相结构,研究发现升高F离子的掺杂量有助于获得更高锂离子含量的纯相。通过半电池测试发现这种Li4+xMoOFx材料可以实现大于250 mA h g-1的可逆比容量;其中,F和Li含量较低的Li5MoOF材料具备较高的可逆比容量,但循环稳定性较差。而随着F和Li含量升高,材料可逆容量降低,但循环稳定性则有较大改善。因此,作者选取Li6MoOF2进行分析,发现其脱嵌锂过程中发生了固溶体型相变,且其充放电过程中电荷补偿主要由阴离子可逆氧化还原反应提供。

 

 

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同时,作者基于第一性原理研究发现该材料的可逆锂离子脱嵌主要得益于其中高含量的F掺杂及较强的Mo-O作用力。由于F离子价态低于O2-离子,F掺杂使锂富集的“富锂”区域中氧离子价态降低,以这种局部的“还原效应”稳定了“富锂”区域活性较高的氧离子。而Mo6+与O2-的强作用力则稳定了“贫锂”区域的氧离子。这两种作用的结合成功使这种Li4+xMoOF5+x超高含锂电极材料实现了高容量的锂离子可逆脱嵌。

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该工作发现了一种新型的超高锂型正极材料,并首次实现了超高锂氧化物中高容量锂离子的可逆脱嵌。相比较于过去报道中超高锂氧化物在高脱锂态下发生的分解反应,该工作中高含量的F掺杂及较强的Mo-O作用力有效地稳定了脱锂过程中被氧化的阴离子,从而避免了其高脱锂态下不可逆的相分解反应。该工作不仅为实现超高锂化合物中锂离子可逆脱嵌提供了指导思路,其所揭示的以F离子的还原效应来稳定“富锂”区域活性较高氧离子的策略也为拓宽现有锂离子电池正极材料体系提供了一种潜在的方向。

文信息

Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries

Dr. Yi Pei, Dr. Qing Chen, Dr. Yang Ha, Prof. Dong Su, Prof. Hua Zhou, Dr. Shuang Li, Dr. Zhenpeng Yao, Dr. Lu Ma, Dr. Kevin J. Sanders, Dr. Chuanchao Sheng, Prof. Gillian R. Goward, Prof. Lin Gu, Prof. Aiping Yu, Prof. Wanli Yang, Prof. Zhongwei Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212471

 

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