Angew. Chem.：选择性活化芳基三维金属有机框架助力高容量锂离子的超快存储

金属有机框架（MOFs）是一类由无机金属节点与有机配体通过配位键连接而成的杂化晶态材料。MOFs因其结构可调、活性位点丰富、离子传输通道有序及与有机电解液的高兼容性，成为极具潜力的锂离子电池（LIBs）负极材料。

当前研究主要聚焦于MOF负极的锂存储机制，提出了两种主要机制：一是“金属主导型”，即金属阳离子通过转化反应还原为金属纳米颗粒或合金化反应存储锂；二是“有机主导型”，即Li⁺插入有机配体中的电活性官能团。MOFs允许可逆多电子反应，被认为是极具前景的负极材料。然而，影响MOF负极活性位点利用率和锂离子存储动力学的关键结构因素仍缺乏系统性研究。特别是，高LUMO能级芳基在不同化学环境中的锂存储行为仍存在较大争议。

近日，厦门大学张力教授、中科院大连化学物理研究所郭向阳副研究员、福建农林大学林建德副教授合作，利用三角酰胺桥联六羧基配体（NTTA配体: 5,5′,5″-((4,4′,4″-三(苯甲酰)亚氨基)三(氨基)三异邻苯二甲酸）与钴阳离子的自配位反应，设计合成出一种新型钴基MOF。该MOF中芳基处于多样化的局域化学环境，较大的共轭表面促进了电子离域，降低了带隙以增强导电性，可作为高性能LIBs负极材料。

图1 Co-NTTA的合成路线与理化性质

实验表征和第一性原理计算表明，NTTA配体（O−C=O、−NH−CO−和C=C官能团）与钴阳离子共同参与了51e⁻的可逆锂存储反应。与传统超锂化机制不同，Co-NTTA中内层三个芳基通过π-芳香共轭网络和π···π堆积协同作用被选择性激活，实现了可逆的6e⁻赝电容型嵌锂，显著提升了其超快锂存储动力学。相比之下，外层三个芳基对Li⁺存储保持惰性。此外，Co-NTTA具有高度有序的开放通道，有效促进Li⁺快速传输，并确保与电解液充分浸润。

图2 Co-NTTA负极锂化/脱锂过程中的电化学动力学分析和锂存储机制表征

基于芳基结构的选择性活化，Co-NTTA作为负极，可在200 mA g⁻¹电流密度下提供高达956 mAh g−1的可逆容量，并展现出优异的循环稳定性和倍率特性（5 A g⁻¹下循环600次，可逆容量为483 mAh g⁻¹）。基于Co-NTTA高比容量和显著的赝电容贡献，成功构建了具有高能量密度和高功率密度的4.3 V Co-NTTA||AC混合离子电容器。研究深入探讨了MOFs中锂存储的构效关系，特别关注芳基中惰性sp²杂化碳的激活条件，为高容量、高倍率MOF基负极材料的精准设计和活性位点开发提供了新思路。

图3 NTTA配体锂化/脱锂机制的DFT计算

论文信息

Three-Dimensional Metal–Organic Frameworks with Selectively Activated Aromatic Rings for High-Capacity and High-Rate Lithium-Ion Storage

Dr. Sha Li, Dr. Jiande Lin, Huiqun Wang, Shiyuan Zhou, Dr. Xiangyang Guo, Xiao Zhan, Dr. Hongwei Tao, Prof. Haitao Hu, Prof. Zhengyou He, Honggang Liao, Prof. Dongping Zhan, Prof. Li Zhang

论文第一作者为厦门大学博士研究生李莎（现为西南交通大学助理教授）

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423186