近日,同济大学赵国华教授团队研究发现,通过电化学选择性控制四氢异喹啉(THIQs)的2电子轻度完全氧化至二氢异喹啉(DHIQs),避免了4电子的深度氧化,不仅最大效率促进制氢,且在低电位下,实现了THIQs高选择性,完全转化为高附加值的DHIQs。这项工作为生物质衍生物辅助制氢策略提供了重要的思路。
X射线吸收近边结构光谱(XANE)显示,在施加电位后,Ni的K边吸收向高能方向移动,这表明高价Ni的生成。结合密度泛函理论(DFT)计算,模拟了THIQs电化学轻度氧化的三条路径。理论计算发现Fe位点对THIQs的吸附能较高,THIQs优先吸附在CoFe-NiSe2的Fe位点上。由于N-H键优先断裂需要较高的吉布斯自由能(1.7 eV),因此路径2不利于DHIQs的生成。此外,该过程的第二个脱氢步骤可能发生在另一个C-H键(路径3),有副产物生成,从而降低了DHIQs的选择性。因此,路径1显示了一个更有利的反应途径,即在第一步脱氢中,实现C-H键优先断裂而不是N-H键。该反应具有较低的能垒(0.52 eV),且后续的脱氢只能发生在N-H键上,从而大大提高了DHIQs产物的选择性。
Zhaoyu Zhou, Xun Pan, Lingzhi Sun, Yanan Xie, Jingui Zheng, Lina Li, and Guohua Zhao
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202216347