Angew. Chem. ：选择性金属-金属间电子转移实现[Fe2Co]一维链多重相变的可逆调控

发展具有多重可逆切换特性的功能分子一直是材料科学领域的研究热点之一。电子转移耦合自旋转变(ETCST)可以在光热等外界刺激下实现分子内的电子转移与重排，从而改变配合物分子的磁性状态，被认为在新一代开关、传感器和高密度存储器件等方面发挥关键作用。目前针对金属间电子转移配合物的研究多集中于磁双稳态特性的可逆调控。要想实现磁性与光学、电学等功能的协同切换，需要在分子结构中集成两种以上的功能基元，并建立有效的耦合通路。

金属间电子定向转移可以引起分子内电极化状态的显著转变，有可能实现磁双稳态特性与介电功能特性的集成。近日，大连理工大学精细化工国家重点实验室孟银杉副研究员和刘涛教授课题组从非对称[Fe₂Co]电子转移基元出发，通过在相邻Co原子之间引入镜像对称的桥连配体BIT((3,4-二-1H-咪唑-1-基)噻吩)，控制电子在Co原子和Fe原子之间的选择性转移，构建了一例具有多重相变性质的[Fe₂Co]一维链，并对其结构和性质进行了研究。

配合物1·2CH₃OH具有独特的三重桥连结构。变温X射线衍射和⁵⁷Fe穆斯堡尔谱测试证实Co和Fe1离子之间发生选择性电子转移。Fe1离子末端氰基与甲醇分子之间的氢键作用是产生这种选择性电子转移的关键因素。高温相(HT)的电子态为[(Fe1)^III_LSCo^II_HS(Fe2)^III_LS]，低温相(LT)的电子态在230 K以下以[(Fe1)^II_LSCo^III_LS(Fe2)^III_LS]为主，二者可以通过热刺激进行可逆转换。在10 K时，946-nm光照激发Fe^II → Co^III的电荷转移(IVCT)带可以诱导从LT相到HT*相的转变，并伴随空间群从正交Pnma降低为单斜P2₁/n。交流磁化率测试表明，HT*相具有光诱导的单链磁体行为。532-nm光照激发Co^II → Fe^III带使1·2CH₃OH回到LT相，并伴随单链磁体行为的消失，实现了单链磁体的光可逆调控。值得说明的是，由于Co和Fe1之间的选择性电子转移，1·2CH₃OH在LT和HT相转变过程中产生剧烈的介电异常，这为利用介电信号监测磁性状态提供了可能。作者还发现在低温光照和骤冷实验中，1·2CH₃OH经历了不同的单晶到单晶转变过程，在快速降温下捕获的HTSC相可以保持到200 K以上。以上结果表明选择性金属-金属间电子转移是实现分子结构多重相变和物理性质多重转变的有效手段。

在该工作中，作者利用选择性金属间电子转移有效调控了分子磁性和介电性质，实现了结构和性能的多样化，为发展电子转移型分子材料的多功能集成与协同提供了新思路。

论文信息：

Manipulating Selective Metal-to-Metal Electron Transfer to Achieve Multi-Phase Transitions in an Asymmetric [Fe₂Co]-Assembled Mixed-Valence Chain

Yin-Shan Meng, Nian-Tao Yao, Liang Zhao, Cheng Yi, Qiang Liu, Ya-Ming Li, Hiroki Oshio, Tao Liu

文章的第一作者是大连理工大学博士研究生姚念涛。

该项研究得到了国家自然科学基金、教育部、中央高校基本科研业务费和广州市“珠江科技新星”等项目的资金资助。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202115367