Angew. Chem. ：通过不对称铜-铜基元反馈键实现C₂产物的选择性电合成

将二氧化碳电化学还原转化为具有高附加值的多碳（C₂）产物（如乙烯、乙醇、乙酸等），被认为是实现碳资源循环利用和可再生能源存储的战略性技术路径。该过程不仅能有效减少温室气体排放，还可将清洁电能转化为便于储存、运输的液态燃料或化工原料，对构建绿色能源体系具有重要意义。然而，当前催化体系在实现高效C₂合成过程中面临多重挑战，其核心问题在于C-C偶联步骤的高活化能垒和复杂的多电子转移路径。特别是在电极表面动态形成的*CO、*CHO等带局部电荷的*C₁中间体之间，由于电荷分布特性导致强烈的静电排斥作用，显著抑制了C-C键的定向偶联。这种电荷效应使得中间体更倾向于通过自质子化路径形成CO、甲酸或甲烷等低价值C₁产物，而非通过二聚反应向C₂产物演化。因此，如何构建高效的C-C耦合路径是CO₂还原为C₂产物的一大挑战。

近日，南京理工大学的朱俊武教授和孙敬文教授及其团队通过原位同构取代法，在F-Cu₃N表面成功构建了具有极化吸附行为的不对称铜-铜（Cu_F-Cu_N）基元结构，并应用于碱性电催化CO₂还原。

得益于Cu₃N适度的共价性，骨架中的N原子可被强电负性的氟（F）原子进行选择性取代，进一步诱导F-Cu₃N中相邻的铜-铜基元呈现出不对称的电荷富集特性。具体而言，F的高填充2p轨道与相邻Cu的全填充3d轨道之间的强烈排斥作用，引发了Cu 3d轨道与F 2p轨道失配，使得F相邻Cu位点（Cu_F）上暴露更多的未配对电子。这些活跃的电子会显著增强Cu_F的3d轨道与吸附的*CHO中最低未占据π反键轨道之间的相互作用，形成反馈π键，从而有效地增强了Cu_F对*C₁中间体的吸附。相比之下，*CHO在N相邻Cu位点（Cu_N）上的吸附行为主要由3d_z2与2p_z轨道之间的σ键主导，其吸附强度明显弱于Cu_F位点。因此，相邻Cu_F-Cu_N基元构建的不对称电荷富集可以诱导相邻*CHO的极化吸附，减少C-C耦合过程的静电排斥，从而有效地促进了CO₂RR中的*C₁中间体二聚化，最终实现了较高的C₂选择性和C₂/C₁选择比。

论文信息

Selective C₂ Electroproduction via Back Bonding in Asymmetric Copper-Copper Motifs

Chenchen Fang, Liming Dai, Xiaoyuan Zhang, Zhuolun Li, Yaya Wang, Xuefeng Xu, Shuo San, Kai Liu, Yuchen Fu, Junjie Cui, Prof. Jianfei Che, Prof. Pan Xiong, Prof. Yongsheng Fu, Prof. Jingwen Sun, Prof. Junwu Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202501254