Angew. Chem. ：通过多级自组装的方法构筑基于精确序列类肽分子的多维功能材料

生物体内的精确序列化大分子在构建生命体结构和实现其功能上具有关键作用。这些大分子储存着决定材料功能的信息，以序列的方式存在于它们的链段中。大分子的链段序列结构决定了分子间的相互作用，从而影响其宏观性质和实现不同的功能。然而，由于生物大分子的序列结构复杂，精确调控这些分子间相互作用以实现功能的精准表达仍然是一个挑战。因此，合成结构简单且具有可调控相互作用的大分子成为构建功能仿生材料的研究重点。

近日，浙江理工大学邵丽研究员和美国西北太平洋国家实验室Chun-Long Chen教授通过设计和合成一系列结构明确但具有不同序列的类肽分子，通过序列调控分子间的相互作用，制备得到从一维到三维的功能组装体。类肽分子的设计思路是引入亲水和疏水的二嵌段主链，并在末端连接官能团四苯基乙烯。研究表明四苯基乙烯连接位置从疏水端改变到亲水端会导致其形貌从离散的一维纳米管或二维纳米片到三维纳米管（片）束的转变。

Figure 1. (a) Chemical structures of peptoids sequences PEP-1–PEP-9. SEM images of the assemblies from (b) PEP-1; (d) PEP-3; (f) PEP-4; (h) PEP-9; and TEM images of the assemblies from (c) PEP-1; (e) PEP-3; (g) PEP-4; (i) PEP-9. AFM images of the assemblies from (j) PEP-5; (l) PEP-6; (n) PEP-7; (p, q) PEP-8. TEM images of the assemblies from (k) PEP-5; (m) PEP-6; (o) PEP-7.

通过同步辐射粉末衍射和模型分子的单晶数据对类肽分子之间相互作用的进行研究，其组装机理得以揭示：两亲的二嵌段主链之间会通过亲疏水作用形成双分子层的排列，疏水部分堆积在组装体的内部并且决定组装形貌，亲水部分分散在组装体的表面。如果四苯基乙烯连接在亲水位置，其会分布于组装体表面，并通过多重非共价相互作用，产生类似齿轮的耦合作用，促使组装体进一步形成三维结构。这里四苯基乙烯不仅充当组装体之间的连接基团，同时也赋予组装体荧光的性质。此外由于四苯基乙烯之间可以通过顺时针或者逆时针耦合，所得到的组装具有左手或者右手螺旋结构，这也是罕见的非手性分子形成手性组装体的案例。

Figure 2. (a) Helical structures of the self-assemblies of PEP-1 through the interactions between TPE groups. (b) Molecular packing of PEP-10 in crystal structure. (c) Cartoon representation of the TPE interactions in the assemblies.

基于这类三维组装体，研究人员随后合成了能够与四苯基乙烯发生能量转移的衍生物官能团，并通过对修饰这两种官能团的类肽分子进行共组装，制备了一个人工光捕获体系，其能量转移效率高达97%。这个工作为具有精确序列的人工合成大分子的设计和功能化提供了新的范式。

Figure 3. (a) The normalized emission and absorption spectra of PEP-1 and PEP-9 solutions. (b) Fluorescence spectra of PEP-1 in the mixture of CH₃CN and H₂O (v/v, 2:8) with different ratios of PEP-9, and the illustration of the FRET process in solution. λ_ex = 300 nm, [PEP-1] = 1.2 × 10⁻⁴ M. (c) Chemical structure and schematic representation of the building blocks. (d) Fluorescence spectra of the co-assembled PEP-1 and PEP-9 at different ratios, and the illustration of the FRET process in the co-assemblies. λ_ex = 300 nm, [PEP-1] = 6 × 10⁻⁵ M. (e) Fluorescence spectra of the assembled PEP-1 with different ratios of assembled PEP-9, and the illustration of the FRET process in the mixture of individual assemblies. λ_ex = 300 nm, [PEP-1] = 2 × 10⁻⁵ M.

论文信息

Hierarchical Self-Assembly of Multidimensional Functional Materials from Sequence-Defined Peptoids

Li Shao, Dehong Hu, Shao-Liang Zheng, Thi Kim Hoang Trinh, Wenhao Zhou, Haoyu Wang, Yanxu Zong, Changning Li, Chun-Long Chen

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403263