图一、构建氮掺杂的非交替稠环芳烃的扩环反应策略。
基于此，香港大学化学系刘俊治团队开发了一种简易有效的扩环反应（[3+4]和[4+4]）来构建氮掺杂的非交替稠环芳烃（图一）。首先，该团队利用简单易得的氮杂二取代硼酸前体和二溴底物的[3+4]扩环反应，不仅成功地合成了氮掺杂五-七元环的非交替稠环芳烃，而且该方法还具有良好的底物兼容性。研究表明，除了最简单的苯基底物，其他芳基底物如萘基、噻吩基、苯并噻唑基等底物都能进行单双边的[3+4]扩环反应，其中双边扩环反应的收率高于单边扩环反应（图二）。同时，引入不同的底物赋予非交替稠环芳烃产物可调控的物理化学性质。例如，单边扩环产物M9在四氢呋喃和水的混合溶剂中同时表现聚集诱导淬灭（ACQ）和聚集诱导发光（AIE）的现象，在石墨烯型分子的性质研究中并不常见。
图二、不同二溴底物与氮杂二取代硼酸的[3+4]扩环反应。
其次，作者进一步探究发现，将2，3-二溴萘底物换成1，8-二溴萘底物可以进行[4+4]的扩环反应，从而合成氮杂五-八元环对嵌入的非交替稠环芳烃（图三）。除此之外，该扩环反应还可进一步拓展引入不同的底物，例如萘酰亚胺基的引入，使得ME3和DE3观察到明显的溶剂化显色现象，表明其激发态在不同溶剂中存在较大的偶极矩变化，导致ME3和DE3出现电荷转移激发态。有趣的是，单边萘酰亚胺基嵌入的非交替稠环芳烃ME3表现出双发射荧光的性质，在开发经济高效的白光有机二极管方面具有潜在的应用价值。
图三、不同二溴底物与氮杂二取代硼酸的[4+4]扩环反应。
在该工作中，刘俊治团队通过简单易得的氮杂二取代硼酸前体与不同二溴取代的芳基底物在金属钯催化下，成功实现了[3+4]和[4+4]的扩环反应，分别得到了氮杂五-七元环和氮杂五-八元环嵌入的非交替稠环芳烃。本研究为精确合成具有氮杂非交替拓扑结构的有机稠环共轭芳烃提供了一种简便有效的方法，同时对于调控有机稠环共轭芳烃的化学和光电性质也具有重要的指导意义。
论文信息Facile Synthesis of Nitrogen-Doped Nanographenes with Joined Nonhexagons via a Ring Expansion Strategy
