Angew. Chem. ：通过配位调节提高金属卟啉析氧反应活性

析氧反应（OER）是自然和人工能量转换中的基本过程，如何加快氧氧成键从而进一步提升OER活性具有十分重要的意义。末端金属氧通常被认为是OER中间体。水或氢氧根离子对金属氧的亲核进攻被认为是氧氧成键的可能途径之一。之前的研究发现金属离子的配位环境会显著影响金属氧物种的OER活性，因此调整配位结构、提高金属氧的亲核反应活性是改善OER的有效方法。然而，精确调控金属离子配位结构、进而降低氧氧成键能垒目前依然具有很大的挑战。

近日，陕西师范大学曹睿教授团队基于上述背景，设计并合成了卟啉一侧由四氮杂环十二烷分子（cyclen）保护的金属卟啉1-M（M = Co, Fe），并选取轴向带有咪唑保护的2-M（M = Co, Fe）和轴向没有任何保护的3-M（M = Co, Fe）作为对照化合物。利用晶体学和光谱学等手段证明了1-M被cyclen保护的一侧轴向位点在OER过程中不会被占用。通过电化学测试得知1-M的OER性能最好，并利用DFT计算解释了性能差异的原因。

该研究工作主要成果如下：

第一，通过一系列的表征证实作者成功得到了目标分子。由得到的单晶结构可知，由于cyclen的应变作用，四个氮原子的孤对电子相互远离，无法螯合金属离子，且能够通过空间位阻效应保护卟啉一侧的轴向位点。卟啉与cyclen间的较短的距离和较小的空腔表明，在金属离子的受保护侧不可能有轴向配体。

第二，作者利用紫外可见光谱和电子顺磁共振等手段研究了1-Fe与3-Fe的配位。通过上述光谱学得知，在先后加入一当量的咪唑和氢氧化物时，1-Fe最终变为五配位，而3-Fe则为六配位。这些结果与1-Fe和3-Fe的结构差异是一致的。因此，作者确认1-Fe的受保护侧能够利用空间位阻效应来排斥氢氧化物，从而使受保护的轴向位点在OER中不被占用。

第三，电催化研究表明，OER活性顺序为1-M > 2-M > 3-M。经过了一系列的实验表明，cyclen对于显著提高钴和铁卟啉的OER活性至关重要。在碱性溶液中，氢氧根会亲核进攻金属氧生成氧氧键。通过DFT计算得知，1-M的金属氧形成氧氧键的能垒要低于2-M，并且钴卟啉的金属氧形成氧氧键的能垒低于铁卟啉，这与实验结果是一致的。同时，DFT计算也发现高价态的MV=O与氢氧根生成氧氧键的能垒会显著低于其较低价态的M^IV=O物种。DFT计算重点研究了M^V=O物种的OER活性。1-M中的M^V=O具有未被占用的反位轴向位点，避免了溶剂或者氢氧根离子配位带来的反位推电子效应，计算发现其金属氧物种的电子云密度小于2-M中的金属氧，而更低的电子云密度有利于接下来的氢氧根亲核进攻生成氧氧键。同时，DFT计算还发现1-M中形式上的M^V=O物种准确的电子结构为M^IV-O^•，而2-M中则发生卟啉配体氧化生成L^•-M^III-O^•。为此，与2-M相比，1-M中形式上的M^V=O具有更高价态的金属离子，从而有利于被溶液中的氢氧根离子亲核进攻。而促使1-M相比2-M具有更高价态金属氧物种的原因在于反位轴向是否发生配位。在1-M中，五配位的金属离子存在明显的穹顶效应，金属离子会脱离卟啉平面，这不利于金属离子与卟啉环之间的电子转移，从而可以生成更高价态的M^IV-O^•物种。反之，在2-M中，由于轴向咪唑的配位，在同一个平面的金属离子与卟啉配体存在明显的d-p轨道相互作用，从而使得卟啉配体更加容易被氧化，进而生成中心金属价态较低的L^•-M^III-O^•物种以及对应较高的氧氧成键能垒。本论文对反位配体的推电子效应以及通过配位调节OER中氧氧成键能垒以往极少有人报道，但却具有重要意义。

这项工作的重要意义在于阐明了轴向配位对氧氧键形成的调节作用，并提出了一种合成配位不饱和金属卟啉以提高OER的独特策略。

论文信息

Coordination Tuning of Metal Porphyrins for Improved Oxygen Evolution Reaction

Haoyuan Lv, Dr. Xue-Peng Zhang, Kai Guo, Jinxiu Han, Hongbo Guo, Dr. Haitao Lei, Dr. Xialiang Li, Prof. Dr. Wei Zhang, Prof. Dr. Ulf-Peter Apfel, Prof. Dr. Rui Cao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202305938