Angew. Chem. ：通过Fe-O-Ni-O-Fe键对Ni-MOFs中Ni活性位点调控实现高效氧析出

氧析出反应（OER）在高效水分解中起决定性作用。然而，因多步骤质子耦合电子转移导致滞后的OER动力学引起较大的过电位，目前发展高活性，高稳定性和价格低廉的OER催化剂仍然是一种挑战。Fe/Ni-双金属有机框架（Fe/Ni-MOFs）因其高比表面积和多孔结构等优点引起了广泛的研究，但是Fe/Ni-MOFs实际催化活性仍然较低，因为仅仅通过Ni-O-Fe键合形式调控Ni活性位点的电子结构作用有限。如果完全占据的π对称的t2g d-轨道Ni2+能被完全优化，获得低填充的eg轨道和拥有合适的吸脱附能，Fe/Ni-MOFs本征活性将会得到实质性改善，但是开发一个可控性的合成策略仍然是一种挑战。

近日，博士研究生李成飞在李高仁老师的指导下与郑黎荣老师合作，首次提出通过合成Fe掺杂和FeOOH修饰Ni-MOFs（Fe-doped-(Ni-MOFs)/FeOOH）形成Fe-O-Ni-O-Fe键，实现对Ni活性位点价态电子结构的高效调控，并系统研究其结构-性能之间的关系，揭示了Ni-MOFs优越的OER催化活性的起源。

作者首先通过理论计算含Ni-O-Ni，Ni-O-Fe和Fe-O-Ni-O-Fe键的Ni-MOFs，Fe-doped-(Ni-MOFs)和Fe-doped-(Ni-MOFs)/FeOOH的差分电荷和d-带中心，发现Fe掺杂和FeOOH界面双调控策略对比单一修饰可更好优化Ni电子结构，Ni电子以0.79 e向Fe转移，且Ni的d带中心最大幅度的远离费米水平，因此优化了反应物种的吸附强度。

基于上述理论结果符合预期设想，作者随后通过水热法合成Ni-MOFs作为前驱体，然后在其表面通过一步电沉积法合成FeOOH，同时通过原位Ni离子交换，将Fe离子掺杂至Ni-MOFs晶格中。通过高分辨TEM可清晰地看见原子级界面，Fe，Ni和O元素均匀分布。

通过XPS和XAS光谱分析，Fe掺杂和界面FeOOH双调控策略构筑的Fe-O-Ni-O-Fe键可促使Ni八面体结构扭曲并导致Ni-O键缩短，界面电荷重新分布，从而更好地优化了e_g轨道电子。

鉴于上述优势，Fe-doped-(Ni-MOFs)/FeOOH在析氧反应中表现非常优越的催化活性，在电流密度为15 mA cm^-2，过电位仅仅为210 mV，远低于目前大部分Ni/Fe基催化剂，循环120小时后OER催化活性几乎无衰减。

上述结果显示，多种协同调控策略比单一修饰能更好低优化活性位点的电子结构，从而可大幅度改善活性位点的本征催化活性，该工作为高性能催化剂的设计提供了新策略。

论文信息：

Interfacial Fe-O-Ni-O-Fe Bonding Regulate the Active Ni Sites of Ni-MOFs via Iron Doping and Decorating with FeOOH for Super-Efficient Oxygen Evolution

C.-F. Li, L.-J. Xie, J.-W Zhao, L.-F. Gu, H.-B Tang, L.-R Zheng, G.-R. Li

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202116934