Angew. Chem. ：配位结构主导的二维铁电材料In2Se3相稳定性

自2004年石墨烯发现以来，过去二十年见证了二维范德华材料所带来的基础物理研究与产业应用的革命性突破。在微型化、柔性化以及低能耗电子器件应用方面，二维范德华半导体材料扮演着尤为重要的角色。诸多研究表明，范德华半导体材料面临广泛的稳定性问题——在空气中易于氧化，从而导致性能严重恶化。这对电子器件尤其是范德华异质结器件的制备和封装工艺提出了严苛的要求。因此，系统深入研究这些材料的氧化过程与机制对其实际应用具有重要价值。多相范德华半导体材料In₂Se₃因具备室温二维铁弹、铁电与反铁电等新奇物理性质而受到广泛关注，基于这些物理效应的铁电场效应晶体管（FeFET）、铁电隧道结(FTJ)和铁电忆阻器（FEM），以及基于可逆相变的相变存储器（PCM）都先后被报道，而关于其在空气中的稳定性却鲜有研究。鉴于此，香港理工大学朱叶副教授团队通过实验并结合理论计算，系统探讨了铁电相α-In₂Se₃和反铁电相β’-In₂Se₃在室温条件下的结构稳定性，发现In₂Se₃表面在同时与 H₂O和O₂接触时，会发生氧化并析出Se单质。这些Se单质的析出过程强烈依赖于基面的配位结构，并且会受到光照的影响。该研究揭示了O₂、H₂O以及光照对二维In₂Se₃的稳定性的影响，并提出由配位状态主导的本征不稳定性，这对于深入了解其它二维材料尤其是硫属二维体系的不稳定性提供了有力支持。

作者发现，机械剥离的In₂Se₃在空气中放置一段时间后表面会有颗粒物析出，拉曼光谱、AFM、TEM以及EDS分析表明：这些颗粒物的成分为Se单质，并且呈半球形离散分布；在Se单质下面In₂Se₃会发生严重的氧化，形成无定形In₂Se_3-3xO_3x。

通过机械剥离得到互补的两面并对其对比研究发现：这些半球形Se单质更易于在α-In₂Se₃和β’-In₂Se₃的八面体配位表面形成；而四面体配位的表面具有明显更高的稳定性，Se单质只在表面具有悬空键的台阶处位置析出。理论计算也表明，在八面体配位的结构中，In-Se键具明显的反键成分，并且表面Se更易失电子，这导致八面体配位的表面更易于发生氧化。进一步分析发现，α-In₂Se₃中极性八面体配位面与β’-In₂Se₃中非极性八面体配位面具有近乎相同的氧化特征，这也排除了极化状态对氧化过程的影响。

此外，作者还对比了H₂O、O₂和光照等因素对于表面氧化的影响，发现只有H₂O和O₂协同作用才会导致表面的氧化和Se单质的析出；而光照可以显著地加快表面氧化速率，同时促进Se的表面迁移引起颗粒的聚集和长大，进而减少颗粒数目。

在该工作中，作者结合多种表征手段从配位结构的差异性揭示了二维铁电相α-In₂Se₃和反铁电相β’-In₂Se₃ 在室温条件下空气中的本征氧化过程，并且系统分析了H₂O、O₂和光照等外部因素在表面氧化过程中的作用，为二维材料相关的电子器件的制备、性能提升以及防护提供了重要的参考依据。

论文信息

Phase Instability in van der Waals In₂Se₃ Determined by Surface Coordination

Shanru Yan, Dr. Chao Xu, Cenchen Zhong, Yancong Chen, Dr. Xiangli Che, Prof. Xin Luo, Dr. Ye Zhu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300302