Angew. Chem. ：配体工程策略实现高效纯红光锡基钙钛矿发光二极管

钙钛矿发光二极管具有高效率、宽色域、可溶液加工、低成本等优点，有望应用于未来超高清显示，因而受到研究者们的广泛关注。尽管铅卤化物钙钛矿发光二极管的外量子效率已经突破30%，但重金属铅对人体、生态和环境有严重危害，极大限制它们的商业化应用。锡基钙钛矿环境友好，且具有优异的光电特性，有望作为发光材料应用于钙钛矿发光二极管显示。苯乙铵碘化锡（PEA₂SnI₄）钙钛矿发射光谱中心位于630 nm，半高宽小于38 nm，符合Rec. 2020显示色域标准。然而，锡基钙钛矿薄膜的结晶速度快，Sn²⁺离子易氧化为Sn⁴⁺离子，导致钙钛矿薄膜形貌和覆盖率较差、缺陷密度高，其对应的钙钛矿发光二极管表现出严重的激子非辐射复合和较差的电荷载流子输运。因此，锡基钙钛矿发光二极管的电致发光效率远低于铅基器件。

近日，厦门大学解荣军教授团队提出了一种配体工程策略，利用还原型谷胱甘肽（GSH）作为表面配体，构筑了高质量PEA₂SnI₄钙钛矿薄膜，并将其作为发光层，制备出了高效纯红光钙钛矿发光二极管。

作者通过傅里叶红外光谱、X射线电子能谱等实验数据和密度泛函理论计算，研究发现GSH的多官能团（-COOH，-C=O，-NH₂，-SH）与PEA₂SnI₄表面的Sn²⁺和I^–之间存在较强的配位键和氢键作用。

GSH配体与PEA₂SnI₄钙钛矿之间的配位键和氢键作用，有效地降低了纯红色钙钛矿的结晶速率，因而PEA₂SnI₄钙钛矿发光薄膜的均匀性和致密性显著改善。

同时，GSH配体有效抑制了Sn²⁺的氧化和Sn²⁺空位缺陷的形成。因此，GSH钝化的PEA₂SnI₄钙钛矿薄膜具有更加优异的光学性能和稳定性。PEA₂SnI₄钙钛矿薄膜的荧光量子效率从3.5%提升至15.7%。GSH钝化的PEA₂SnI₄钙钛矿薄膜在空气中老化90分钟后，其荧光强度仍然保持初始强度的71.5%，远高于对比样品。

为进一步理解GSH钝化的PEA₂SnI₄钙钛矿薄膜的发光性能和稳定性提升机制，作者计算了GSH钝化前后表面缺陷的形成能。计算结果表明，GSH作用在PEA₂SnI₄表面后，Sn²⁺、I^–和PEA⁺空位缺陷的形成能显著增加，抑制了Sn²⁺、I^–和PEA⁺空位缺陷形成，从而减少了钙钛矿的非辐射复合和改善化学结构的稳定性。

作者采用GSH钝化的PEA₂SnI₄钙钛矿发光薄膜作为发光层，制备出纯红光钙钛矿发光二极管，其最高外量子效率可达9.32%。此外，该配体工程策略也成功地改善了近红外CsSnI₃发光材料与器件，表明该工作为提高锡基钙钛矿发光二极管光电性能的提供了一种可行的途径。

论文信息

Ligand Engineering Enables Efficient Pure Red Tin-Based Perovskite Light-Emitting Diodes

Wenhao Bai, Mingming Liang, Tongtong Xuan*, Ting Gong, Liang Bian, Huili Li, Rong-Jun Xie*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202312728