基于对硫辛酸类化合物的长期兴趣(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 2022–2033),作者在实验过程中发现酸和非配位离子(如PF6–)能够显著促进硫辛酸类衍生物的聚合反应并导致单体溶液的迅速凝胶化,凝胶色谱(GPC)分析显示生成的聚合物具有超过1000 kDa的超大分子量,变温流变测试表明聚合物内部存在交联纠缠结构。通过对实验条件进行筛选,作者发现酸催化剂的酸性和用量、非配位阴离子的亲核性和用量、反应浓度、反应温度、溶剂等均会对反应转化率产生重要影响。基于二硫键易被亲电试剂进攻形成硫鎓离子的特性,作者提出了经由硫鎓离子的阳离子聚合机理。非配位阴离子的加入能够使硫鎓离子中间体处于稳态并显著提升反应转化率,从侧面佐证了对机理的假设。酸催化剂同时也能够催化聚合物的解聚过程,作者采用有机酸三氟甲磺酸催化解聚反应,这一过程同样非常迅速高效,5分钟内即将聚合物全部解聚为单体。
作者将这一全新聚合/解聚方法应用于宏量材料的制备,以硫辛酸作为单体,通过酸催化聚合后再催化解聚,实现了对高分子量聚二硫材料的闭环回收。本文报道了一种酸催化的聚二硫材料的可逆聚合/解聚反应,为在温和条件下实现环状二硫单体的高分子量、快速聚合及其聚合物的高效解聚回收提供了全新策略。论文信息Acid-catalyzed Disulfide-mediated Reversible Polymerization for Recyclable Dynamic Covalent MaterialsBang-Sen Wang, Dr. Qi Zhang, Dr. Zhi-Qiang Wang, Chen-Yu Shi, Prof. Xue-Qing Gong, Prof. He Tian, Prof. Da-Hui Qu