Angew. Chem. ：醚类电解液中Mg2+配位环境调控增强Mg电极可逆循环

能源升级和电力运输的实施，需要具有更高可及性、能量密度和安全性的电化学存储系统。可充电的二价镁金属电池(RMBs)是锂离子电池(LIBs)的有潜力替代者。近几年对于电极/电解液及其界面处的研究表明，离子的在电解液中的溶剂化行为无论对其传输还是电荷转移过程都会产生重要影响。相比于一价离子，高电荷密度的Mg²⁺所配位的溶剂分子结构变化更大、热力学稳定性变化更多、溶剂化结构更难调控。为了更好研发下一代储能技术，溶剂化离子的演化、传递及反应规律是该前沿方向的关键科学问题。近日，上海交通大学的杨晓伟教授团队通过对Mg²⁺在醚类电解液中配位环境的分析，指出高电荷密度的镁离子与溶剂之间的配位作用与镁负极的“顽疾”，即界面钝化现象息息相关。并通过配位环境的调控改善了界面组分，实现了金属镁负极在醚类电解液中的可逆循环。

在以醚类或酯类等简单溶剂构成的有机电解液体系中，碳-氧单键或双键是溶剂化结构中与金属离子发生配位作用的关键价键。作为电子对给体溶剂，碳原子与氧原子大的电负性差值使得碳-氧键极性较强，氧原子成为富电子部位，而多价离子是良好的电子受体，其溶剂化结合能是一价离子的数倍，造成了多价离子的溶剂化结构重排难题。同时，这种稳定螯合作用影响到溶剂化团簇的热力学稳定性，进而生成溶剂分解衍生的钝化层的形成。

基于此认识，作者引入了含强极性磷-氧价键的有机磷分子作为电子对给体，与碳-氧键竞争与Mg²⁺的配位位点，通过溶剂化结构的重排解决了基础溶剂的稳定性问题。有机磷分子成功替代部分醚类分子与Mg²⁺的配位，削弱其离子络合作用，使基础溶剂分子恢复热力学稳定状态。最终改变了界面反应的选择性，有机磷分子优先得电子，生成富含磷化物的离子传导界面相。

论文信息

Tailoring Coordination in Conventional Ether-Based Electrolytes for Reversible Magnesium-Metal Anodes

Wanyu Zhao, Prof. Zhenghui Pan, Yijie Zhang, Yuan Liu, Dr. Huanglin Dou, Yayun Shi, Prof. Zhijun Zuo, Bowen Zhang, Jianping Chen, Prof. Xiaoli Zhao, Prof. Xiaowei Yang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202205187