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Angew. Chem. :量化光热催化中的热电子贡献——以光热合成氨反应为例2023-07-08
光热协同催化是一种新兴的绿色催化技术,由于其能够直接利用清洁且充足的太阳光诱导催化剂达到几百摄氏度高温和产生高能热电子,因而近年来备受广大研究者的关注。然而,纳米光热催化剂的强光热转换特性往往会产生不容忽视的局域高温,这很难被传统的测温手段准确探测,进而导致热电子与局域热的作用效果难以区分。因此,通过摆脱光热催化中局域热作用的干扰来单独研究热电子的贡献一直以来都是领域内的一大难题,这也导致了目前人们对于光热催化中热电子注入的作用效果和内在反应机制普遍存在争议和分歧,严重限制了光热领域的发展。

近日,中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员团队以碳负载的钌(Ru/C)催化的光热合成氨反应为例,利用勒夏特列原理实现了光热催化中实际反应温度的准确测定,从而分别量化热电子和局域热效应在光热合成氨中的贡献。实验结果表明,热电子的有效注入使得合成氨反应的活化能显著降低,这是由于热电子注入弱化了吸附态反应物种的N≡N和Ru-N键(通过动力学实验和原位表征验证)。此外,热电子注入显著改善了合成氨过程中Ru/C催化剂的碳载体甲烷化问题,从而实现了优越的光热合成氨运行稳定性(催化剂稳定工作时间超过1000 h)。这项工作对光热合成氨中热电子作用进行了系统而深入的研究,为光热催化中热电子效应的定量研究提供了一条新途径。

 

 

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首先,研究人员基于Ru/C催化剂,通过合成氨反应的热力学平衡转化率反推得到了光热催化的实际反应温度(基于勒夏特列原理),从而可以分别量化光生热电子和光致局域热对光热协同催化合成氨反应的贡献。结果表明,在相同的反应温度范围内,热电子的注入显著提高了氨生成速率,并且将表观活化能从热催化的126.0 kJ mol-1降低至54.9 kJ mol-1

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此外,通过N2同位素解离交换、反应级数测定和氢化速率测试等一系列动力学实验进一步表明,光热条件下活化能降低是由于热电子的注入降低了氮气分子解离和解离态氮物种氢化的能垒。

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为了进一步揭示热电子注入降低合成氨反应能垒的内在机制,研究人员探究了反应物种与高能热载流子之间的相互作用机制。结果表明,H2吸附过程可能会促进热空穴湮灭,从而有助于热载流子分离。光热条件下的原位Raman实验证明,热电子注入弱化了吸附态N2分子的N≡N键强度。

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与此同时,反应运行稳定性也是评估光热催化性能的重要指标。研究者发现,光热协同催化合成氨比相同温度下的热催化过程具有更优异的运行稳定性(1000 h内未见性能衰减),并将此归因于热电子的有效注入,进而抑制了Ru/C催化剂的碳载体甲烷化过程。

综上所述,工作利用勒夏特列原理成功测得光热催化合成氨的实际反应温度,从而能够分别对热电子和局域热效应的贡献进行量化研究。研究人员通过将热电子作用从局部加热效应中区分出来,系统性地探究了热电子增强反应机制。这项工作提供了一种区分光热催化中局域热和热电子作用的方法,为光热催化合成氨反应中的热电子作用机制提供了新的认识与理解,对设计更高性能的光热合成氨催化剂具有一定指导意义。

文信息

Quantifying the Contribution of Hot Electrons in Photothermal Catalysis: A Case Study of Ammonia Synthesis over Carbon-supported Ru Catalyst

Xuanang Bian, Yunxuan Zhao*, Geoffrey I. N. Waterhouse, Yingxuan Miao, Chao Zhou, Li-Zhu Wu and Tierui Zhang*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202304452

 

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